МА́ТРИЧНЫЙ СИ́НТЕЗ

МА́ТРИЧНЫЙ СИ́НТЕЗ, син­тез по­ли­ме­ров, оли­го­ме­ров и цик­ли­че­ских со­еди­не­ний, на­прав­ляе­мый в со­от­вет­ст­вии со струк­тур­но-хи­ми­че­ской ин­фор­ма­ци­ей, ко­то­рая за­ло­же­на в мо­ле­ку­ляр­ной мат­ри­це (от англ. matrix – фор­ма), при­сут­ст­вую­щей в ре­ак­ци­он­ной сис­те­ме. М. с. – рас­про­стра­нён­ное хи­мич. и био­хи­мич. яв­ле­ние, ана­лог ко­то­ро­го в мак­ро­ми­ре – штам­пов­ка. При­ме­ра­ми наи­бо­лее эф­фек­тив­но­го М. с. яв­ля­ют­ся био­хи­мич. про­цес­сы: ре­п­ли­ка­ция ДНК (син­тез ДНК на мат­ри­це ДНК), транс­крип­ция (син­тез РНК на ма­т­ри­це ДНК), транс­ля­ция (син­тез бел­ка на ри­бо­со­ме в со­от­вет­ст­вии с по­сле­до­ва­тель­но­стью три­пле­тов в мат­рич­ной РНК). Мат­рич­ный эф­фект, про­яв­ля­ю­щий­ся в ус­ко­ре­нии ре­ак­ции по срав­не­нию с ана­ло­гич­ной ре­ак­ци­ей в от­сут­ст­вие мат­ри­цы и вы­со­ком со­от­вет­ст­вии со­ста­ва и струк­ту­ры об­ра­зую­щих­ся мо­ле­кул мат­ри­це, воз­ни­ка­ет за счёт эн­тро­пий­но­го фак­то­ра.

В 1960-х гг. сло­жи­лось два ва­ри­ан­та М. с. в за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды мат­ри­цы (мак­ро­мо­ле­ку­ла или ион ме­тал­ла) – мат­рич­ная по­ли­ме­ри­за­ция (по­ли­кон­ден­са­ция) и тем­плат­ный син­тез. Схе­ма син­те­за по­ли­мер-по­ли­мер­но­го ком­плек­са, кон­тро­ли­руе­мо­го по­сле­до­ва­тель­но­стью звень­ев мак­ро­мо­ле­ку­лы, при­ве­де­на на рис. Точ­ность и ско­рость при­сое­ди­не­ния оче­ред­ной мо­ле­ку­лы мо­но­ме­ра оп­ре­де­ля­ют­ся сле­дую­щим сво­бод­ным фраг­мен­том мат­ри­цы-по­ли­ме­ра. Из рис. вид­но, что на пред­став­лен­ной ста­дии по­ли­ме­ри­за­ции к рас­ту­щей це­пи мо­жет при­со­еди­нить­ся толь­ко мо­но­мер А. Про­цесс про­ис­хо­дит в сле­дую­щей по­сле­до­ва­тель­но­сти. Мо­но­мер А ком­пле­мен­тар­но свя­зы­ва­ет­ся со сво­бод­ным фраг­мен­том це­пи-мат­ри­цы; при этом ре­ак­ци­он­ные цен­тры рас­ту­щей це­пи и мо­ле­ку­лы мо­но­ме­ра (на рис. обо­зна­че­ны звёз­доч­ка­ми) сбли­жа­ют­ся в бла­го­при­ят­ной для взаи­мо­дей­ст­вия ори­ен­та­ции; за­тем про­ис­хо­дит об­ра­зо­ва­ние ко­ва­лент­ной свя­зи (как пра­ви­ло, ка­та­ли­зи­руе­мое фер­мен­та­ми).

Т. е. по­ли­мер­ная мат­ри­ца оп­ре­де­ля­ет, ка­кой из на­хо­дя­щих­ся в ре­ак­ци­он­ной сис­те­ме мо­но­ме­ров при­сое­ди­нит­ся к рас­ту­щей це­пи (струк­тур­ный мат­рич­ный эф­фект), и обу­слов­ли­ва­ет ус­ко­ре­ние ре­ак­ции за счёт бла­го­при­ят­ной ори­ен­та­ции и сбли­же­ния реа­ги­рую­щих фраг­мен­тов (ки­не­ти­че­ский мат­рич­ный эф­фект). Этим ме­то­дом по­лу­ча­ют по­ли­мер-по­ли­мер­ные ком­плек­сы, об­ла­даю­щие бо­лее упо­ря­до­чен­ной струк­ту­рой, чем ком­плек­сы, син­те­зи­руе­мые про­стым сме­ше­ни­ем рас­тво­ров по­ли­ме­ров, а так­же ком­плек­сы, ко­то­рые нель­зя по­лу­чить из го­то­вых по­ли­ме­ров вслед­ст­вие не­рас­тво­ри­мо­сти од­но­го из них.

Тем­плат­ный син­тез (от англ. template – шаб­лон) – син­тез цик­лич. со­еди­не­ния во­круг ко­ор­ди­ни­рую­ще­го ио­на ме­тал­ла, имею­ще­го оп­ре­де­лён­ные струк­тур­ные ха­рак­те­ри­сти­ки и элек­трон­ное со­стоя­ние. Тем­плат­ный син­тез ис­поль­зу­ет­ся для син­те­за пор­фи­ри­нов, хло­ри­нов, кра­ун-эфи­ров, крип­тан­дов и т. п. Центр. ион ме­тал­ла ко­ор­ди­ни­ру­ет во­круг се­бя реа­ги­рую­щие мо­ле­ку­лы, де­лая воз­мож­ным об­ра­зо­ва­ние та­ких ли­ган­дов, син­тез ко­то­рых в от­сут­ст­вие тем­плат­но­го цен­тра за­труд­нён или не мо­жет быть реа­ли­зо­ван.

Центр. по­ня­тие, ис­поль­зуе­мое для объ­яс­не­ния М. с., – ком­пле­мен­тар­ность. Важ­ней­шая осо­бен­ность М. с. – со­от­вет­ст­вие про­дук­та ре­ак­ции мат­ри­це. Так, в ре­зуль­та­те ре­п­ли­ка­ции и транс­крип­ции по­лу­ча­ют­ся це­пи нук­леи­но­вой ки­сло­ты, ком­пле­мен­тар­ные мат­ри­це; раз­мер ио­на-мат­ри­цы влия­ет на раз­мер цик­ла кра­ун-эфи­ра.

В сер. 1990-х гг. поя­вил­ся ещё один спо­соб син­те­за, ос­но­ван­но­го на ис­поль­зо­ва­нии мат­ри­цы, – мо­ле­ку­ляр­ный им­прин­тинг (от англ. imprint – впе­ча­ты­вать). Спо­соб за­клю­ча­ет­ся в со­по­ли­ме­ри­за­ции в при­сут­ст­вии не­обыч­но боль­шой до­ли сши­ваю­ще­го аген­та в рас­тво­ре «впе­ча­ты­ваю­ще­го» ве­ще­ст­ва, сор­бент для вы­де­ле­ния или об­на­ру­же­ния ко­то­ро­го не­об­хо­ди­мо по­лу­чить. В ре­зуль­та­те по­лу­ча­ют очень жё­ст­кий по­ли­мер, ко­то­рый со­дер­жит пус­то­ты, ком­пле­мен­тар­ные мо­ле­ку­ле ве­ще­ст­ва. По­сле из­мель­че­ния по­ли­мер­но­го ма­те­риа­ла и от­мыв­ки его от впе­ча­ты­ваю­ще­го ве­ще­ст­ва по­лу­ча­ют сор­бент, ко­то­рый со­дер­жит по­лос­ти, по фор­ме и рас­пре­де­ле­нию элек­трон­ной плот­но­сти со­от­вет­ст­вую­щие впе­ча­ты­ваю­ще­му ве­ще­ст­ву, и ко­то­рый по­это­му мож­но ис­поль­зо­вать для вы­де­ле­ния это­го ве­ще­ст­ва из сме­си или оп­ре­де­ле­ния его кон­цен­тра­ции.

Прин­цип М. с. очень на­гля­ден и по­это­му до­воль­но час­то ис­поль­зу­ет­ся для объ­яс­не­ния ма­ло­изу­чен­ных яв­ле­ний. Так, в 1-й пол. 20 в. бы­ла по­пу­ляр­на ин­ст­рук­тив­ная ги­по­те­за раз­но­об­ра­зия ан­ти­тел. Она ут­вер­жда­ла, что ан­ти­ген иг­ра­ет роль мат­ри­цы, ко­то­рая обес­пе­чи­ва­ет сбор­ку уни­каль­ных ами­но­кис­лот­ных по­сле­до­ва­тель­но­стей по­ли­пеп­тид­ной це­пи ан­ти­тел. Ги­по­те­за бы­ла раз­ви­та Л. По­лин­гом: ан­ти­ген мо­жет слу­жить тем шаб­ло­ном, на ко­то­ром про­ис­хо­дит свёр­ты­ва­ние по­ли­пеп­тид­ной це­пи с воз­ник­но­ве­ни­ем со­от­вет­ст­вую­щей тре­тич­ной струк­ту­ры, за­клю­чаю­щей в се­бе сте­рео­хи­мич. спе­ци­фич­ность. В даль­ней­шем ги­по­те­за не по­лу­чи­ла прак­тич. под­твер­жде­ния.

М. с. от­но­сит­ся к про­цес­сам, в ре­зуль­та­те ко­то­рых мо­ле­ку­ляр­ные ком­по­нен­ты объ­е­ди­ня­ют­ся са­мо­про­из­воль­но, стро­го оп­ре­де­лён­ным спо­со­бом, об­ра­зуя ор­га­ни­зо­ван­ные ан­самб­ли. Раз­дел хи­мии, изу­чаю­щий ас­со­ции­ро­ва­ние хи­мич. час­тиц за счёт меж­мо­ле­ку­ляр­ных взаи­мо­дей­ст­вий, а так­же струк­ту­ру по­доб­ных ас­со­циа­тов, Ж. М. Лен на­звал суп­ра­мо­ле­ку­ляр­ной хи­ми­ей. За раз­ра­бот­ку ме­то­дов син­те­за и об­лас­тей при­ме­не­ния мо­ле­кул с вы­со­ко­се­лек­тив­ны­ми струк­тур­но-спе­ци­фич. взаи­мо­дей­ст­вия­ми Ж. М. Лен, Ч. Пе­дер­сен и Д. Крам бы­ли удо­стое­ны Но­бе­лев­ской пр. (1987).