МЫШЬЯ́К

МЫШЬЯ́К (лат. Arsenicum), As, хи­мич. эле­мент V груп­пы ко­рот­кой фор­мы (15-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 33, ат. м. 74,92160; не­ме­талл. В при­ро­де пред­став­лен ста­биль­ным нук­ли­дом $\ce{^{75}As}$; по­лу­че­ны ра­дио­нук­ли­ды с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 60–89, 91–92, наи­бо­лее дол­го­жи­ву­щие из ко­то­рых $\ce{^{73}As}$ ($T_{1/2}$ 80,3 сут, элек­трон­ный за­хват) и $\ce{^{74} As}$ ($T_{1/2}$ 17,77 сут, $β$-рас­пад, элек­трон­ный за­хват).

Историческая справка

При­род­ные со­еди­не­ния М. – жёл­тый ау­ри­пиг­мент и тём­но-крас­ный ре­аль­гар – ис­поль­зо­ва­лись в древ­них Ки­тае, Егип­те, Гре­ции для при­го­тов­ле­ния кра­сок и ле­карств; бы­ло из­вест­но так­же, что со­еди­не­ния М. ядо­ви­ты. Силь­ное дей­ст­вие на ор­га­низм со­еди­не­ний М. от­ра­же­но в лат. на­зва­нии эле­мен­та, ко­то­рое, воз­мож­но, про­ис­хо­дит от греч. ἄρσην – силь­ный, мощ­ный. По др. вер­сии, на­зва­ние эле­мен­ту да­но от греч. ἀρσενιϰόν – жёл­тый ау­ри­пиг­мент. Рус. на­зва­ние про­ис­хо­дит от слов «мышь» и «яд» – со­еди­не­ния М. из­дав­на ис­поль­зо­ва­ли для унич­то­же­ния мел­ких гры­зу­нов. Ал­хи­ми­ки, про­ка­ли­вая на воз­ду­хе при­род­ные ми­не­ра­лы М., по­лу­ча­ли т. н. бе­лый мышь­як – ядо­ви­тый ок­сид со­ста­ва $\ce{As_2O_3}$ (в сред­ние ве­ка ис­поль­зо­вал­ся для от­рав­ле­ния не­угод­ных лиц). В сво­бод­ном ви­де М., воз­мож­но, впер­вые по­лу­чен Аль­бер­том Ве­ли­ким в сер. 13 в.

Распространённость в природе

М. при­над­ле­жит к чис­лу ред­ких рас­се­ян­ных эле­мен­тов; со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре со­став­ля­ет 1,7·10^–4% (по мас­се). Из­вест­но бо­лее 180 ми­не­ра­лов М. Сре­ди них наи­боль­шее зна­че­ние име­ют ар­се­но­пи­рит (мышь­я­ко­вый кол­че­дан) $\ce{FeAsS}$, ре­аль­гар $\ce{As4S4}$ и ау­ри­пиг­мент $\ce{As2S3}$. Очень ред­ко в при­ро­де встре­ча­ет­ся мышь­як са­мо­род­ный. Для пром. по­лу­че­ния важ­ное зна­че­ние име­ет при­сут­ст­вие М. в мед­ных и по­ли­ме­тал­лич. ру­дах, при пе­ре­ра­бот­ке ко­то­рых по­лу­ча­ют осн. ко­ли­че­ст­ва М. и его со­еди­не­ний; см. Мышь­я­ко­вые ру­ды.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­них элек­трон­ных обо­ло­чек ато­ма М. $3d^{10}4s^24p^3$; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния –3, +3 и +5. Энер­гии ио­ни­за­ции при пе­ре­хо­де от $\ce{As^0}$ к $\ce{As^{5+}}$ рав­ны со­ответ­ст­вен­но 9,82, 18,62, 28,35, 50,10, 62,60 эВ. Элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 2,18. Атом­ный ра­ди­ус (эм­пи­ри­че­ский) 115 пм, ра­ди­ус ио­на $\ce{As^{5+}}$ 60 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 6).

В сво­бод­ном ви­де су­ще­ст­ву­ет в ви­де не­сколь­ких ал­ло­троп­ных мо­ди­фи­ка­ций. Наи­бо­лее ус­той­чив при обыч­ных ус­ло­ви­ях се­рый (ме­тал­ли­че­ский) М. ($\ce{α-As}$) с ром­бо­эд­рич. ре­шёт­кой; $\ce{α-As}$ – хруп­кие кри­стал­лы се­ро-сталь­но­го цве­та, плот­ность 5727 кг/м³, удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние 30·10^–8 Ом·м, те­п­ло­про­вод­ность 50 Вт/(м·К). При темп-ре 614 °С се­рый М. воз­го­ня­ет­ся. При ох­ла­ж­де­нии па­ров об­ра­зу­ет­ся мо­ди­фи­ка­ция с ку­би­че­ской кри­стал­лич. струк­ту­рой – жёл­тый М. (мяг­кие, как воск, кри­стал­лы). Из­вест­ны так­же чёр­ный аморф­ный (твёр­дый и хруп­кий) М. и др. мо­ди­фи­ка­ции. Рас­пла­вить М. мож­но при 817 °C под дав­ле­ни­ем его собств. па­ров (3,7 МПа).

На воз­ду­хе по­верх­ность М. ту­ск­не­ет из-за об­ра­зо­ва­ния тон­кой ок­сид­ной плён­ки. При на­гре­ва­нии на воз­ду­хе М. за­гора­ет­ся, об­ра­зу­ет­ся ки­слот­ный ок­сид $\ce{As_2O_3}$. При на­гре­ва­нии М. реа­ги­ру­ет с га­ло­ге­на­ми (об­ра­зу­ют­ся га­ло­ге­ни­ды, напр. хло­рид $\ce{AsCl_3}$), се­рой и др. не­ме­тал­ла­ми. Ок­си­ду $\ce{As_2O_3}$ от­ве­ча­ет сла­бая ор­то­мышь­я­ко­ви­стая (мышь­я­ко­ви­стая) ки­сло­та 

$\ce{H_3AsO_3}$, су­ще­ст­вую­щая толь­ко в рас­тво­рах. Со­ли этой ки­сло­ты – ор­то­ар­се­ни­ты. При окис­ле­нии М. в азот­ной ки­сло­те или в цар­ской вод­ке об­ра­зу­ет­ся сред­няя по си­ле мышь­я­ко­вая ки­сло­та $\ce{H_3AsO_4}$, со­ли ко­то­рой – ар­се­на­ты (напр., ар­се­нат на­трия $\ce{Na_3AsO_4}$). При воз­дей­ст­вии на рас­твор, со­дер­жа­щий со­еди­не­ния $\ce{As^{3+}}$, во­до­ро­да в мо­мент его вы­де­ле­ния (напр., при ре­ак­ции цин­ка с со­ля­ной ки­сло­той) об­ра­зу­ет­ся ар­син – мышь­я­ко­ви­стый во­до­род $\ce{AsH_3}$. Ар­син при на­гре­ва­нии в стек­лян­ной труб­ке (где про­ис­хо­дит его об­ра­зо­ва­ние) до 300–400 °C бы­ст­ро раз­ла­га­ет­ся, при­чём на внутр. стен­ке труб­ки об­ра­зу­ет­ся чёр­ный бле­стя­щий на­лёт («мышь­я­ко­вое зер­ка­ло»). По это­му на­лё­ту су­деб­ные ме­ди­ки оп­ре­де­ля­ют при­сут­ст­вие в ис­пы­туе­мом ма­те­риа­ле очень ма­лых ко­ли­честв ве­ществ, со­дер­жа­щих М. (про­ба Мар­ша).

С не­ко­то­ры­ми ме­тал­ла­ми М. об­ра­зу­ет со­еди­не­ния – ар­се­ни­ды. Сре­ди ар­се­ни­дов наи­боль­шее зна­че­ние име­ет ар­се­нид гал­лия GaAs, об­ла­даю­щий по­лу­про­вод­ни­ко­вы­ми свой­ст­ва­ми. Из­вест­ны мно­го­числ. мышь­я­кор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния.

Со­еди­не­ния М. очень ток­сич­ны; хро­нич. от­рав­ле­ния при­во­дят к за­бо­ле­ва­ни­ям нерв­ной сис­те­мы, оне­ме­нию ко­неч­но­стей, ат­ро­фии ко­ст­но­го моз­га, из­ме­не­ни­ям в пе­че­ни и пр. Эле­мен­тар­ный М. об­ла­да­ет те­ра­то­ген­ны­ми (на­ру­шаю­щи­ми раз­ви­тие эм­брио­на) свой­ст­ва­ми. М. и его со­еди­не­ния от­но­сят к без­ус­лов­ным кан­це­ро­ген­ным ве­ще­ст­вам. Со­еди­не­ния М. со­став­ля­ли ос­но­ву за­пре­щён­но­го хи­мич. ору­жия.

Получение

Для по­лу­че­ния М. ис­поль­зу­ют суль­фид­ные ру­ды М. или от­хо­ды пе­ре­ра­бот­ки мед­ных и по­ли­ме­тал­лич. руд. В обо­их слу­ча­ях про­во­дят об­жиг суль­фи­дов, да­лее М. из­вле­ка­ют в ви­де ок­си­да $\ce{As_2O_}$, ко­то­рый вос­ста­нав­ли­ва­ют на­гре­ва­ни­ем с дре­вес­ным уг­лём до сво­бод­но­го М. Для по­лу­че­ния вы­со­ко­чис­то­го М., не­об­хо­ди­мо­го при из­го­тов­ле­нии по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов, ис­поль­зу­ют зон­ную плав­ку, дис­тил­ля­цию в ва­куу­ме и др. Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва М. в пе­ре­счё­те на $\ce{As_2O_3}$ ок. 50 тыс. т/год.

Применение

М. ис­поль­зу­ют как до­бав­ку к не­ко­то­рым спла­вам, при по­лу­че­нии ар­се­ни­да гал­лия и др. по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов. Со­еди­не­ния М. вхо­дят в со­став пес­ти­ци­дов, ан­ти­сеп­ти­ков для про­пит­ки дре­ве­си­ны, при­ме­ня­ют­ся в ме­ди­ци­не.