А́ТОМНЫЕ СПЕ́КТРЫ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
Книжная версия:
Электронная версия:
А́ТОМНЫЕ СПЕ́КТРЫ, спектры поглощения и испускания свободных или слабо взаимодействующих атомов, возникающие при излучательных квантовых переходах между их уровнями энергии. А. с. наблюдаются для разреженных газов или паров и для плазмы. А. с. – линейчатые, т. е. состоят из отдельных спектральных линий, каждая из которых соответствует переходу между двумя электронными уровнями энергии атома Ei и E𝑘 и характеризуется значением частоты ν поглощаемого или испускаемого электромагнитного излучения согласно условию частот Бора (см. Бора постулаты): \hbar ν=E_i–E_𝑘, где \hbar – постоянная Планка. Наряду с частотой спектральная линия характеризуется длиной волны λ=c/ν (c – скорость света) и волновым числом ν/c=1/λ. Частоты спектральных линий выражают в c^{–1}, волновые числа – в см–1, длины волн – в нм и мкм, а также в ангстремах (Å). В спектроскопии волновые числа также обозначают буквой ν. Спектры атомов каждого химич. элемента индивидуальны, волновые числа спектральных линий для атомов химич. элементов приводятся в таблицах.
Под А. с. в узком смысле понимают оптич. спектры атомов, т. е. спектры, лежащие в видимой, близкой инфракрасной (длиной волны до нескольких нм) и ультрафиолетовой областях спектра и соответствующие переходам между уровнями внеш. электронов с типичными разностями энергий порядка неск. эВ (в шкале волновых чисел – порядка десятков тысяч см–1). К А. с. в широком смысле относятся также и характеристические рентгеновские спектры атомов, соответствующие переходам между уровнями внутр. электронов атомов с разностями энергий порядка 103–104 эВ, и спектры в области радиочастот, возникающие при переходах между уровнями тонкой структуры и сверхтонкой структуры (см. также Радиоспектроскопия) и при переходах между очень высокими возбуждёнными уровнями атомов (см. Ридберговские состояния атома).
Для данного химич. элемента могут наблюдаться спектральные линии нейтрального атома и спектральные линии ионизованного атома. Линии спектра нейтрального атома принято отмечать рим. цифрой I при символе элемента, линии, принадлежащие положительным ионам, – цифрами II, III, ..., соответствующими кратности иона (напр., \ce{NаI, NаII, NаIII,} ... для \ce{Nа, Nа^{+}, Nа^{2+},} ...), при этом часто говорят о 1-м, 2-м, 3-м, ... спектре данного элемента.
Наиболее простыми А. с. обладают атом водорода и водородоподобные ионы (спектры \ce{HI, HeII, LiIII,} ...), которые состоят из закономерно расположенных спектральных линий, образующих спектральные серии. Волновые числа для спектральных линий серии атома водорода и водородоподобных ионов определяются формулой ν=1/λ=RZ^2(1/n_k^2-1/n_i^2),где n_𝑘 и n_i – главные квантовые числа для нижнего и верхнего уровней энергии, участвующих в квантовом переходе (см. рис. 1 в ст. Атом), R – постоянная Ридберга, Z – атомный номер. При n_𝑘= 1, 2, 3, 4, 5, 6 и n_i=n_𝑘+ 1, n_𝑘+ 2, ..., 5 для атома водорода (Z=1) получаются соответственно серии Лаймана, Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфунда, Хамфри. Для каждой серии существует предел – граница ионизации, соответствующая n_i→∞; линии серии сходятся к границе ионизации. В лабораторных условиях наблюдения спектра водорода (напр., в электрич. разрядах) серия Лаймана получается как в поглощении, так и в испускании. В спектре Солнца наблюдается в поглощении и серия Бальмера (что связано с возбуждением при высоких темп-рах начального уровня n_𝑘=2).
Спектральные линии атома водорода имеют дублетную тонкую структуру, обусловленную взаимодействием спина электронов с его орбитальным моментом (см. Спин-орбитальное взаимодействие), величина расщепления линий – порядка десятых долей см–1. Это расщепление для водородоподобных ионов возрастает пропорционально Z^4, т. е. для \ce{HeII} – в 16 раз по сравнению с \ce{HI}.
Сравнительно простыми спектрами обладают атомы щелочных металлов, имеющие один внешний электрон, их спектральные линии также группируются в серии (гл. серия, диффузная серия, резкая серия и др.) и имеют дублетную тонкую структуру, причём величина расщепления быстро возрастает с увеличением Z (от \ce{Li} к \ce{Cs}).
Более сложными А. с. обладают атомы с двумя внешними электронами, ещё сложнее спектры атомов с тремя и более внешними электронами. Особенно сложны спектры элементов, для которых происходит достройка внутр. электронных оболочек (d- и f-оболочек у переходных элементов; см. Периодическая система химических элементов). В сложных спектрах серии уже не удаётся выделить. Спектральные линии образуют группы – мультиплеты. В наиболее сложных А. с. число спектральных линий доходит до многих тысяч.
Интерпретация сложных спектров с установлением схемы уровней энергии и квантовых переходов между ними представляет трудную задачу систематики А. с. Систематика А. с. основана на характеристике уровней атома при помощи квантовых чисел и на отбора правилах, определяющих, какие из квантовых переходов возможны.
Рис. см. в ст. Спектры оптические.