А́ТОМНЫЕ СПЕ́КТРЫ

А́ТОМНЫЕ СПЕ́КТРЫ, спек­тры по­гло­ще­ния и ис­пус­ка­ния сво­бод­ных или сла­бо взаи­мо­дей­ст­вую­щих ато­мов, воз­ни­каю­щие при из­лу­ча­тель­ных кван­то­вых пе­ре­хо­дах ме­ж­ду их уров­ня­ми энер­гии. А. с. на­блю­да­ют­ся для раз­ре­жен­ных га­зов или па­ров и для плаз­мы. А. с. – ли­ней­ча­тые, т. е. со­сто­ят из от­дель­ных спек­траль­ных ли­ний, ка­ж­дая из ко­то­рых со­от­вет­ст­ву­ет пе­ре­хо­ду ме­ж­ду дву­мя элек­трон­ны­ми уров­ня­ми энер­гии ато­ма $E_i$ и $E_𝑘$ и ха­рак­те­ри­зу­ет­ся зна­че­ни­ем час­то­ты $ν$ по­гло­щае­мо­го или ис­пус­кае­мо­го элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния со­глас­но ус­ло­вию час­тот Бо­ра (см. Бо­ра по­сту­ла­ты): $ \hbar ν=E_i–E_𝑘$, где $\hbar$ – по­сто­ян­ная План­ка. На­ря­ду с час­то­той спек­траль­ная ли­ния ха­рак­те­ри­зу­ет­ся дли­ной вол­ны $λ=c/ν$ ($c$ – ско­рость све­та) и вол­но­вым чис­лом $ν/c=1/λ$. Час­то­ты спек­траль­ных ли­ний вы­ра­жа­ют в $c^{–1}$, вол­но­вые чис­ла – в см^–1, дли­ны волн – в нм и мкм, а так­же в анг­с­т­ре­мах ($Å$). В спек­тро­ско­пии вол­но­вые чис­ла так­же обо­зна­ча­ют бу­к­вой $ν$. Спек­тры ато­мов ка­ж­до­го хи­мич. эле­мен­та ин­ди­ви­ду­аль­ны, вол­но­вые чис­ла спек­траль­ных ли­ний для ато­мов хи­мич. эле­мен­тов при­во­дят­ся в таб­ли­цах.

Под А. с. в уз­ком смыс­ле по­ни­ма­ют оп­тич. спек­тры ато­мов, т. е. спек­тры, ле­жа­щие в ви­ди­мой, близ­кой ин­фра­крас­ной (дли­ной вол­ны до не­сколь­ких нм) и ульт­ра­фио­ле­то­вой об­лас­тях спек­тра и со­от­вет­ст­вую­щие пе­ре­хо­дам ме­ж­ду уров­ня­ми внеш. элек­тро­нов с ти­пич­ны­ми раз­но­стя­ми энер­гий по­ряд­ка неск. эВ (в шка­ле вол­но­вых чи­сел – по­ряд­ка де­сятков ты­сяч см^–1). К А. с. в ши­ро­ком смыс­ле от­но­сят­ся так­же и ха­рак­те­ри­сти­че­ские рент­ге­нов­ские спек­тры ато­мов, со­от­вет­ст­вую­щие пе­ре­хо­дам ме­ж­ду уров­ня­ми внутр. элек­тро­нов ато­мов с раз­но­стя­ми энер­гий по­ряд­ка 10³–10⁴ эВ, и спек­тры в об­лас­ти ра­дио­час­тот, воз­ни­каю­щие при пе­ре­хо­дах ме­ж­ду уров­ня­ми тон­кой струк­ту­ры и сверх­тон­кой струк­ту­ры (см. так­же Ра­дио­спек­тро­ско­пия) и при пе­ре­хо­дах ме­ж­ду очень вы­со­ки­ми воз­бу­ж­дён­ны­ми уров­ня­ми ато­мов (см. Рид­бер­гов­ские со­стоя­ния ато­ма).

Для дан­но­го хи­мич. эле­мен­та мо­гут на­блю­дать­ся спек­траль­ные ли­нии ней­траль­но­го ато­ма и спек­траль­ные ли­нии ио­ни­зо­ван­но­го ато­ма. Ли­нии спек­тра ней­траль­но­го ато­ма при­ня­то от­ме­чать рим. циф­рой I при сим­во­ле эле­мен­та, ли­нии, при­над­ле­жа­щие по­ло­жи­тель­ным ио­нам, – циф­ра­ми II, III, ..., со­от­вет­ст­вую­щи­ми крат­но­сти ио­на (напр., $\ce{NаI, NаII, NаIII,}$ ... для $\ce{Nа, Nа^{+}, Nа^{2+},}$ ...), при этом час­то го­во­рят о 1-м, 2-м, 3-м, ... спек­тре дан­но­го эле­мен­та.

Наи­бо­лее про­сты­ми А. с. об­ла­да­ют атом во­до­ро­да и во­до­ро­до­по­доб­ные ио­ны (спек­тры $\ce{HI, HeII, LiIII,}$ ...), ко­то­рые со­сто­ят из за­ко­но­мер­но рас­по­ло­жен­ных спек­траль­ных ли­ний, об­ра­зую­щих спек­траль­ные се­рии. Вол­но­вые чис­ла для спек­траль­ных ли­ний се­рии ато­ма во­до­ро­да и во­до­ро­до­по­доб­ных ионов оп­ре­де­ля­ют­ся фор­му­лой $$ν=1/λ=RZ^2(1/n_k^2-1/n_i^2),$$где $n_𝑘$ и $n_i$ – глав­ные кван­то­вые чис­ла для ниж­не­го и верх­не­го уров­ней энер­гии, уча­ст­ву­ю­щих в кван­то­вом пе­ре­хо­де (см. рис. 1 в ст. Атом), $R$ – по­сто­ян­ная Рид­бер­га, $Z$ – атом­ный но­мер. При $n_𝑘= 1, 2, 3, 4, 5, 6$ и $n_i=n_𝑘+ 1, n_𝑘+ 2, ..., 5$ для ато­ма во­до­ро­да ($Z=1$) по­лу­ча­ют­ся со­от­вет­ст­вен­но се­рии Лай­ма­на, Баль­ме­ра, Па­ше­на, Брэ­ке­та, Пфун­да, Хам­фри. Для ка­ж­дой се­рии су­ще­ст­ву­ет пре­дел – гра­ни­ца ио­ни­за­ции, со­от­вет­ст­вую­щая $n_i→∞$; ли­нии се­рии схо­дят­ся к гра­ни­це ио­ни­за­ции. В ла­бо­ра­тор­ных ус­ло­ви­ях на­блю­де­ния спек­тра во­до­ро­да (напр., в элек­трич. раз­ря­дах) се­рия Лай­ма­на по­лу­ча­ет­ся как в по­гло­ще­нии, так и в ис­пус­ка­нии. В спек­тре Солн­ца на­блю­да­ет­ся в по­гло­ще­нии и се­рия Баль­ме­ра (что свя­за­но с воз­бу­ж­де­ни­ем при вы­со­ких темп-рах на­чаль­но­го уров­ня $n_𝑘=2$).

Спек­траль­ные ли­нии ато­ма во­до­ро­да име­ют дуб­лет­ную тон­кую струк­ту­ру, обу­слов­лен­ную взаи­мо­дей­ст­ви­ем спи­на элек­тро­нов с его ор­би­таль­ным мо­мен­том (см. Спин-ор­би­таль­ное взаи­мо­дей­ст­вие), ве­ли­чи­на рас­ще­п­ле­ния ли­ний – по­ряд­ка де­ся­тых до­лей см^–1. Это рас­ще­п­ле­ние для во­до­ро­до­по­доб­ных ио­нов воз­рас­та­ет про­пор­цио­наль­но $Z^4$, т. е. для $\ce{HeII}$ – в 16 раз по срав­не­нию с $\ce{HI}$.

Срав­ни­тель­но про­сты­ми спек­тра­ми об­ла­да­ют ато­мы ще­лоч­ных ме­тал­лов, имею­щие один внеш­ний элек­трон, их спек­траль­ные ли­нии так­же груп­пи­ру­ют­ся в се­рии (гл. се­рия, диф­фуз­ная се­рия, рез­кая се­рия и др.) и име­ют дуб­лет­ную тон­кую струк­ту­ру, при­чём ве­ли­чи­на рас­ще­п­ле­ния бы­ст­ро воз­рас­та­ет с уве­ли­че­ни­ем $Z$ (от $\ce{Li}$ к $\ce{Cs}$).

Бо­лее слож­ны­ми А. с. об­ла­да­ют ато­мы с дву­мя внеш­ни­ми элек­тро­на­ми, ещё слож­нее спек­тры ато­мов с тре­мя и бо­лее внеш­ни­ми элек­тро­на­ми. Осо­бен­но слож­ны спек­тры эле­мен­тов, для ко­то­рых про­ис­хо­дит до­ст­рой­ка внутр. элек­трон­ных обо­ло­чек ($d$- и $f$-обо­ло­чек у пе­ре­ход­ных эле­мен­тов; см. Пе­рио­ди­че­ская сис­те­ма хи­ми­че­ских эле­мен­тов). В слож­ных спек­трах се­рии уже не уда­ёт­ся вы­де­лить. Спек­траль­ные ли­нии об­ра­зу­ют груп­пы – муль­ти­пле­ты. В наи­бо­лее слож­ных А. с. чис­ло спек­траль­ных ли­ний до­хо­дит до мно­гих ты­сяч.

Ин­тер­пре­та­ция слож­ных спек­тров с ус­та­нов­ле­ни­ем схе­мы уров­ней энер­гии и кван­то­вых пе­ре­хо­дов ме­ж­ду ни­ми пред­став­ля­ет труд­ную за­да­чу сис­те­ма­ти­ки А. с. Сис­те­ма­ти­ка А. с. ос­но­ва­на на ха­рак­те­ри­сти­ке уров­ней ато­ма при по­мощи кван­то­вых чи­сел и на от­бо­ра пра­ви­лах, оп­ре­де­ляю­щих, ка­кие из кван­то­вых пе­ре­хо­дов воз­мож­ны.

Рис. см. в ст. Спек­тры оп­ти­че­ские.