Рентге́новский структу́рный ана́лиз (рентгеноструктурный анализ, РСА), метод получения информации о строении вещества по дифракционной картине (картине рассеяния рентгеновского излучения электронными оболочками атомов). Включает экспериментальные методы и методы построения структурной модели (т. н. методы решения структур).

В 1912 г. М. Лауэ и др. обнаружили дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах. В 1913 г. У. Л. и У. Г. Брэгги впервые использовали дифракцию рентгеновских лучей для экспериментальной проверки предсказанного ранее британским кристаллографом У. Барлоу строения кристаллов $NaCl.$ В 1953 г. Г. А. Хауптман и Дж. Карле (Нобелевская премия, 1985) предложили прямой метод расшифровки трёхмерных молекулярных структур с помощью рентгеновского структурного анализа.

Положения дифракционных максимумов определяются структурой вещества и длиной волны $λ$ излучения. Методами рентгеновского структурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и др. Наиболее успешно рентгеновский структурный анализ применим к изучению структуры кристаллов, т. к. кристаллы обладают строгой периодичностью строения и являются для рентгеновских лучей естественной дифракционной решёткой. Направление дифрагированного луча (называемого рефлексом или отражением) отвечает условиям Лауэ: $a(\cos a-\cos α_0)=hλ;$ $b(\cos β-\cos β_0)=kλ;$ $c(\cos γ-\cos γ_0)=lλ,$ где $h$, $k,$ $l$ – целые числа (индексы Миллера); $α_0,$ $β_0,$, $γ_0$ и $α, β, γ$ – углы, образуемые падающим и дифрагированным лучами с рёбрами $a, b, c$ элементарной ячейки кристалла. В другой трактовке рентгеновский луч падает на кристалл под углом $θ$ к системе параллельных атомных плоскостей и отражается под тем же углом, если выполняется условие Брэгга – Вульфа: $2d\sin θ=nλ$, где $d$ – межплоскостное расстояние, $n$ – порядок отражения.

Экспериментальные методы

Источниками рентгеновского излучения обычно служат рентгеновские трубки с анодами из различных металлов: ${Fe} (λ=19,4 нм),$ ${Cu} (λ=15,4 нм),$ ${Mо}  (λ=7,1 нм),$ ${Ag} (λ=5,6 нм)$ и более мощные трубки с вращающимся анодом. Используют также синхротронное излучение с непрерывным спектром. Дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке или при помощи цифровых счётчиков рентгеновских квантов. Величина экспозиции и точность регистрации излучения определяются видом образца, его размерами и поставленной задачей. Существует ряд методов получения рентгенограмм. В методе Лауэ на неподвижный монокристалл направляют излучение с непрерывным спектром. В методе качания образец совершает колебательные или вращательные движения вокруг одной из кристаллографических осей, предварительно ориентированной перпендикулярно падающему лучу монохроматического излучения. Дифракционная картина регистрируется на фотоплёнке, помещённой в цилиндрическую кассету, ось которой совпадает с осью колебаний образца.

Для измерения полной дифракционной картины используют автоматический дифрактометр, имеющий несколько поворотных осей (для получения картины в трёх измерениях). Координатные детекторы сокращают продолжительность эксперимента, регистрируя десятки или сотни отражений одновременно. В результате эксперимента определяются параметры элементарной ячейки кристалла и набор интенсивностей дифракционных рефлексов (с индексами Миллера) с учётом поправок на геометрию эксперимента, поглощение в образце, поляризацию и др.

Для рентгеновского структурного анализа кристаллических порошковых керамических материалов и других объектов, состоящих из многих мелких случайно ориентированных кристаллов, используют метод Дебая – Шеррера. Получаемая картина (дебаеграмма) состоит из концентрических колец, каждое из которых соответствует системе атомных плоскостей с определённым межплоскостным расстоянием. Анализ распределения интенсивностей в кольцах позволяет оценить размеры и преимущественные ориентации зёрен. Чем менее совершенна структура вещества, тем более размытый характер обретает картина дифракции, но даже и такая картина несёт информацию о строении вещества. Так, диаметр диффузного кольца на дебаеграмме аморфного вещества позволяет оценить средние межатомные расстояния.

Если размеры неоднородностей в образце лежат в пределах 0,5–1000 нм, т. е. намного превышают межатомные расстояния и длину волны излучения, то рассеянное излучение концентрируется в области малых углов рассеяния. Для таких материалов (пористых, мелкодисперсных, сплавов, биологических объектов) применяют метод малоуглового рассеяния, который позволяет, например, определять форму и размеры белковой молекулы, упаковку полимерных цепей, распределение по размерам частиц и пор в порошках. Метод эффективен также для исследования плёнок Ленгмюра – Блоджетт, применяется в промышленности для контроля процессов изготовления катализаторов и др.

Методы построения структурной модели

Трёхмерная периодичность кристалла позволяет разложить электронную плотность $ρ$ в ряд Фурье: $ρ(x, y, z)=V^{-1}\sum_{hkl} F_{hkl} \exp[-2\pi i(hx+ky+lz)],$ где $ρ(x, y, z)$ – пространственное распределение плотности, $V$ – объём элементарной ячейки кристалла, $F_{hkl}$ – коэффициенты Фурье, называемые структурными амплитудами (факторами). Данное разложение физически реализуется в дифракционном эксперименте. Каждый структурный фактор $F_{hkl}$ соответствует отражению, интенсивность которого пропорциональна $∣F_{hkl}∣^2$. Структурные факторы – комплексные величины, определяемые амплитудой $∣F_{hkl}∣$ и фазой $φ_{hkl}$. Если фазы известны, то можно по $F_{hkl}$ вычислить $ρ(x, y, z)$. Наглядное представление о распределении электронной плотности в кристалле дают карты синтезов Фурье – плоские или объёмные изображения изолиний, разбивающих ячейку кристалла на участки с близкими значениями $ρ$. Анализ карт Фурье позволяет определить координаты и химическую природу атомов в элементарной ячейке кристалла и вычислить по ним структурные факторы. Таким образом, поиск неизвестной структуры сводится к поиску фаз $φ_{hkl}.$ Существует несколько подходов к решению этой проблемы. Исторически первый – метод проб и ошибок: случайно выбранные фазы используют для расчёта $F_{hkl}.$ Подбор фаз продолжают, пока расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями $∣F_{hkl}∣$ не начнёт снижаться. Для некристаллических объектов метод проб и ошибок остаётся практически единственным средством интерпретации дифракционной картины. Метод тяжёлого атома базируется на тех же принципах, но начинается с поиска фаз, позволяющих фиксировать координаты атомов с высокой рассеивающей способностью, пропорциональной числу электронов в оболочке. Зная позиции тяжёлых атомов, проводят разностный синтез Фурье электронной плотности и находят позиции более лёгких атомов. Метод Паттерсона опирается на функцию межатомных расстояний $P(\boldsymbol r),$ максимумам которой соответствуют па́ры атомов, связанные вектором $\boldsymbol r$. Функция $P(\boldsymbol r)$ разлагается в ряд Фурье с коэффициентами $∣F_{hkl}∣^2,$ поэтому её вычисление не требует знания фаз структурных факторов. Но в этом случае необходимо выстроить структуру с полученными межатомными расстояниями. Прямые методы определения фаз используют статистические соотношения. Например, если индексы трёх сильных рефлексов связаны простыми соотношениями $h_1+h_2+h_3=0,$ $k_1+k_2+k_3=0,$ $l_1+l_2+l_3=0,$ то наиболее вероятная сумма их фаз равна нулю. На практике используют существенно более сложные соотношения.

В 2004 г. венгерские физики Г. Осланьи и А. Сюто предложили метод переброса заряда, который не требует предварительных знаний о химическом составе или симметрии кристалла и успешно конкурирует с другими методами, особенно в решении молекулярных структур с большим числом лёгких атомов.

Поиск модели завершается уточнением структурных параметров методом наименьших квадратов с привлечением всё более детальной информации, поэтапно извлекаемой из разностных синтезов Фурье электронной плотности. Развиваются методы решения структур порошков. Нидерландский физик Х. М. Ритвельд предложил метод уточнения структуры поликристаллов (метод полнопрофильного анализа), который по точности результатов конкурирует с методами рентгеновского структурного анализа для монокристаллов.