НЕЛИНЕ́ЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я
-
Рубрика: Физика
-
Скопировать библиографическую ссылку:
НЕЛИНЕ́ЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я, совокупность методов оптич. спектроскопии, в которых информацию о строении вещества и о процессах в нём получают с помощью нелинейных оптич. эффектов. Н. с. принадлежит к лазерной спектроскопии, поскольку для наблюдения и исследования нелинейных явлений необходимо оптич. излучение высокой интенсивности, получаемое только с помощью лазеров. Первые работы по Н. с. появились в 1964–66, однако регулярные исследования в этом направлении начались лишь после создания лазерных источников узкополосного излучения с плавно перестраиваемой частотой, лазеров, генерирующих световые импульсы пико- и фемтосекундной длительности, и др. лазерных устройств со стабильными, хорошо управляемыми параметрами излучения.
Методы Н. с. основаны на исследовании зависимости нелинейных явлений от частоты излучения, его интенсивности, поляризации, направления распространения, временны́х характеристик и др. Наряду с принципиально новой информацией, методы Н. с. позволяют получать также данные, доступные линейной спектроскопии, но часто с существенно большей точностью, более высоким частотным и пространственным разрешением, более высоким отношением сигнала к шуму и т. п.
Важным свойством Н. с. является высокое и сверхвысокое разрешение атомных и молекулярных спектров. В газах при относительно низком давлении атомы и молекулы испускают и поглощают свет на частотах, смещённых из-за Доплера эффекта относительно собств. частот неподвижных частиц в линейном приближении на величину $Δω_D=±kv$, где $k$ – волновой вектор световой волны, $v$ – скорость движения частицы, знаки «+» и «–» относятся к испусканию и поглощению соответственно. Линии поглощения и испускания ансамбля хаотически движущихся (тепловое движение) частиц состоят из множества близких линий, характерных для отд. частиц, имеющих определённую скорость. Эти линии перекрываются, образуя широкую линию (неоднородное уширение). Информация об истинной ширине линий отд. частиц (однородная ширина) оказывается замаскированной неоднородным уширением. Кроме того, спектральные линии отд. атомов и молекул могут иметь несколько близко расположенных компонент. Если расстояние между компонентами $Δω$ меньше доплеровской ширины $γ_D$, то структура линии в обычных (линейных) спектрах излучения и поглощения не проявляется, т. е. теряется информация о тонкой и сверхтонкой структурах квантовых уровней атомов и молекул, об их сдвигах и расщеплении во внешних полях.
В твёрдых телах неоднородное уширение для примесных атомов может быть связано с тем, что каждый атом находится в определённом локальном электрич. поле, которое вызывает сдвиг квантовых уровней (Штарка эффект). Случайные различия локальных полей в разных точках среды обусловливают неоднородное уширение спектральных линий, с которым связаны практически те же сложности, что и в случае доплеровского уширения.
Устранить или существенно уменьшить влияние неоднородного уширения позволяет метод спектроскопии насыщения. В этом методе на среду подаётся мощное монохроматич. лазерное излучение (излучение накачки), вызывающее перераспределение населённостей резонансных квантовых уровней (см. Насыщения эффект). Наиболее значительным эффект насыщения оказывается для той группы частиц, резонансная частота которых совпадает с частотой накачки. Выявить изменения в поглощении (или в преломлении), вызванные действием накачки, можно, направив в среду встречный пучок слабого (пробного) излучения, перестраиваемого по частоте. Если уширение доплеровское (атомарный или молекулярный газ), то в качестве пробного излучения используют небольшую часть пучка накачки, ответвляемую с помощью зеркал. Сканирование частоты излучения приводит к тому, что в спектре поглощения пробного пучка возникает провал с центром на собств. частоте квантового перехода, ширина которого практически совпадает с однородной шириной линии. Если в пределах доплеровской линии имеется неск. спектральных компонент, то в спектре насыщения они будут разрешены (рис. 1). Применение спектроскопии насыщения к атомам водорода и водородоподобным ионам позволило впервые наблюдать оптич. методами лэмбовский сдвиг уровней, а также получить значение постоянной Ридберга, на 2 порядка более точное. Эти результаты имеют существенное значение для фундам. физики.
При использовании спектроскопии насыщения для твёрдых тел необходимо, чтобы частота пробного пучка изменялась независимо от частоты накачки, т. е. требуется дополнит. лазер. При этом ширина резонансов насыщения соответствует однородной ширине линии, а частота резонансов совпадает с частотой накачки.
Устранить доплеровское уширение можно методом спектроскопии двухфотонного поглощения. Пусть атомарный (или молекулярный) газ облучается двумя лазерными пучками одинаковой частоты $ω$, распространяющимися навстречу друг другу и способными индуцировать двухфотонные переходы с уровня энергии $ℰ_1$ на уровень $ℰ_2$ (рис. 2, а), $2ω≈ω_{21}$, где $ω_{21}=(ℰ2-ℰ1)/ℏ$ – частота перехода в неподвижном атоме, $ℏ$ – постоянная Планка. Тогда для процессов, в которых один фотон берётся из пучка с волновым вектором $k$, а др. фотон – из встречного пучка с волновым вектором $–k$, все атомы, независимо от их скоростей, будут резонансными. Поэтому сигнал двухфотонного поглощения, возникающий при сканировании частоты излучения, будет иметь вид узкого резонансного пика (с центром при $2ω≈ω_{21}$), свободного от доплеровского уширения (рис. 2, б, в). Этот метод позволяет получать высокое разрешение при изучении высоколежащих уровней энергии, переходы на которые допускаются правилами отбора.
Спектроскопия двухфотонного поглощения является частным случаем метода спектроскопии многофотонного возбуждения, в основе которого лежит использование многофотонных переходов из осн. состояния в возбуждённые. Сигналом перехода в возбуждённое состояние, как правило, является излучение люминесценции на обратных переходах с возбуждённых уровней на более низкие уровни. Широко используется также регистрация фотоэлектронов, возникающих при фотоионизации атомов и молекул с возбуждённого уровня. При этом возможно получение спектров, свободных от доплеровского уширения.
Широкий круг задач решается методами, основанными на наблюдении параметрич. процессов многоволнового (многофотонного) смешения. Параметрическими обычно называют процессы, при которых в каждом элементарном акте взаимодействия фотонов конечное состояние среды совпадает с начальным. В Н. с. часто используются процессы четырёхволнового смешения, обусловленные нелинейной восприимчивостью 3-го порядка $χ^{(3)}(ωc; ω_1±ω_2, ±ω_3)$, где $ω_c=ω_1±ω_2±ω_3$ – частота сигнальной волны, генерируемой в исследуемой среде под действием волн накачки на частотах $ω_1, ω_2, ω_3$ (рис. 3).
Этими методами регистрируется частотная зависимость интенсивности (или поляризации) сигнальной световой волны. Когда частота хотя бы одной из волн накачки или линейная комбинация частот типа $2ω_1, ω_1±ω_2$ и т. п. оказывается вблизи частоты соответствующего разрешённого квантового перехода, то в зависимости сигнала от частоты проявляются резонансные изменения, содержащие необходимую спектроскопич. информацию. При этом с помощью световых пучков, частоты которых лежат в видимом диапазоне в области прозрачности среды, можно получать информацию о резонансах и дисперсионных свойствах вещества в ИК- и УФ-диапазонах. Поскольку наиболее эффективная генерация сигнальной волны в параметрич. процессе происходит в направлении фазового синхронизма $k_c=k_1±k_2±k_3$, можно чётко выделить направление распространения когерентного сигнала и отделить сигнал от фоновой засветки.
Часто возникновение сигнальной волны в спектроскопии смешения можно трактовать как когерентное антистоксово рассеяние одной из световых волн на волне возбуждения, порождённой др. волнами. Поэтому метод многоволнового смешения называют также спектроскопией когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС-спектроскопия).
Н. с. с временны́м разрешением основана на наблюдении нестационарных нелинейных процессов, таких как затухание свободной поляризации, фотонное (световое) эхо, нестационарные процессы многоволнового смешения и др.
Затухание свободной поляризации – это уменьшение амплитуды поляризации среды после прекращения действия возбуждающего импульса резонансного излучения, обусловленное релаксационными процессами. Падающий на среду импульс когерентного электромагнитного излучения с частотой $ω$, резонансной разрешённому квантовому переходу между уровнями энергии отд. квантовых систем (атомов, молекул, примесных центров и т. д.), индуцирует элементарные диполи, колеблющиеся с частотой поля и связанные между собой по фазе. В результате образуется волна поляризации вещества, колеблющаяся с частотой $ω$. По окончании импульса, когда среда свободна от воздействия внешнего поля, резонансная поляризация ещё сохраняется, однако её амплитуда со временем уменьшается, а электромагнитная волна, порождённая затухающей волной поляризации, регистрируется как сигнал затухания свободной поляризации. Уменьшение амплитуды волны поляризации связано, во-первых, с процессами необратимой релаксации, приводящими к затуханию колебаний отд. диполей за время т. н. поперечной релаксации $T_2^*$. Во-вторых, при наличии неоднородного уширения линии перехода отд. диполи в свободном состоянии колеблются с разл. частотами, и возникающая расфазировка отд. излучателей ведёт к уменьшению амплитуды волны поляризации, не связанному с потерей энергии колебаний элементарных диполей. Этот процесс характеризуется временем обратимой релаксации , которое определяется неоднородной шириной линии $Δω_n: T_2^*= Δω_n^{-1}$.
Наблюдение сигнала затухания свободной поляризации позволяет непосредственно определить время поперечной релаксации. Если одновременно возбуждаются близкие по частоте квантовые переходы, то во временно́м поведении сигнала появляются осцилляции, по которым можно определить разность частот переходов.
Широко используется в Н. с. эффект фотонного эха. Если спектральная линия резонансного квантового перехода в среде уширена существенно неоднородно, т. е. $T_2^*≪T_2$, то по окончании первого резонансного импульса свободная поляризация затухает настолько быстро, что энергия отд. излучателей за время почти не изменяется. Тогда, подав на среду через некоторое время задержки $τ$ второй короткий резонансный импульс, можно изменить знак фазы колебаний отд. диполей, а это приводит к смене процесса расфазировки излучателей на процесс их фазировки. В результате спустя определённое время макроскопич. поляризация восстанавливается, излучая световой импульс т. н. первичного (или двухимпульсного) фотонного эха. Варьируя время задержки $τ$ , можно измерить время $T_2^*$ по уменьшению интенсивности импульса эха. Исследование сигнала трёхимпульсного (стимулированного) эха позволяет измерить время жизни возбуждённого уровня $T_1$. Изучение зависимости поляризации сигнала эха от поляризации возбуждающих импульсов даёт информацию о типе наблюдаемых квантовых переходов.
Эффекты, аналогичные затуханию свободной поляризации, имеют место и при многофотонном возбуждении квантовых переходов, когда определённая комбинация частот падающих импульсов (напр., их сумма или разность) совпадает с частотой соответствующего квантового перехода. В этом случае, однако, формируемый макроскопич. отклик среды – аналог волны поляризации при однофотонном возбуждении – может оказаться неизлучающим вследствие правил отбора (см. Многофотонные процессы, Многофотонное поглощение). Для его наблюдения используются дополнит. (пробные) импульсы, в поле которых когерентный отклик среды вовлекается в процесс параметрич. смешения частот (рис. 4, а). Генерируемое при этом излучение, как правило, отличается по частоте и по направлению от возбуждающего. Вариация времени задержки пробного импульса $τ$ (рис. 4, б) относительно возбуждающих импульсов даёт возможность по уменьшению интенсивности $I$ сигнала когерентного антистоксова рассеяния (в направлении синхронизма) определить время релаксации $T_2$. Если же одновременно измерять затухание некогерентного сигнала спонтанного антистоксова комбинационного рассеяния, связанного с многофотонным заселением верхнего уровня, то можно измерить время релаксации энергии $T_1$.
Методы Н. с. весьма разнообразны как по физич. содержанию, так и по практич. приложениям. С одной стороны, благодаря достижениям Н. с. сверхвысокого разрешения получены результаты, важнейшие для фундам. физики и метрологии. С др. стороны, некоторые методы, как, напр., КАРС-спектроскопия, стали рутинными и вошли в повседневную практику не только мн. исследовательских, но и производств. лабораторий.