РЕА́КЦИИ В ЖИ́ДКОСТЯХ

РЕА́КЦИИ В ЖИ́ДКОСТЯХ (ре­ак­ции в рас­тво­рах, жид­ко­фаз­ные ре­ак­ции), осу­ще­ст­в­ля­ют­ся в ре­зуль­та­те хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вия рас­тво­рён­ных реа­ген­тов; как пра­ви­ло, рас­тво­ри­тель уча­ст­ву­ет в про­цес­се. В жид­ко­сти час­ти­цы-реа­ген­ты ок­ру­же­ны мо­ле­ку­ла­ми рас­тво­ри­те­ля, об­ра­зую­щи­ми т. н. клет­ку, за­труд­няю­щую пе­ре­ме­ще­ние реа­ген­тов в объ­ё­ме жид­кой фа­зы. На­хо­дясь в те­че­ние не­ко­то­ро­го вре­ме­ни в клет­ке, час­ти­цы мо­гут со­уда­рять­ся. При опи­са­нии Р. в ж. раз­ли­ча­ют час­то­ту по­па­да­ния реа­ги­рую­щих час­тиц в клет­ку и час­то­ту их столк­но­ве­ний в клет­ке. Об­щая схе­ма би­мо­ле­ку­ляр­ных Р. в ж. име­ет сле­дую­щий вид: $$\ce{A + B <=>[k_D][v_D] AB ->[k_c]}\text{Продyкты,}$$где $\ce{AB}$ – час­ти­цы $\ce{A}$ и $\ce{B}$ в клет­ке рас­тво­ри­те­ля, $k_D$ (дм³·моль^–1·с^–1) и $ν_D$ (с^-1) – кон­стан­ты ско­ро­сти диф­фу­зи­он­но­го по­па­да­ния и вы­хо­да реа­ги­рую­щих час­тиц из клет­ки, $k_c$ (с^-1) – кон­стан­та ско­ро­сти взаи­мо­дей­ст­вия час­тиц в клет­ке. В об­щем ви­де экс­пе­рим. кон­стан­та ско­ро­сти би­мо­ле­ку­ляр­ной Р. в ж. име­ет вид: $k_{набл}=k_c K_{AB}$, где $K_{AB}=k_D/ν_D$ (дм³·моль^–1). В за­ви­си­мо­сти от со­от­но­ше­ния $k_c$ и $ν_D$ Р. в ж. под­раз­де­ля­ют­ся на мед­лен­ные (ки­не­ти­че­ски-кон­тро­ли­руе­мые с $k_c≪ν_D$) и бы­ст­рые (диф­фу­зи­он­но-кон­тро­ли­руе­мые с $k_c⩾ν_D$).

К бы­ст­рым от­но­сят­ся ре­ак­ции ре­ком­би­на­ции ио­нов; напр., ре­ком­би­на­ция ио­нов $\ce{H3O+}$ и $\ce{HO-}$ в во­де при ком­нат­ной темп-ре $\ce{(H3O+ + HO^{-} -> 2H2O)}$ про­те­ка­ет c $k_D$=1,5·10¹¹ дм³·моль^–1·с^–1. Очень бы­ст­ро ре­ком­би­ни­ру­ют и сво­бод­ные ради­ка­лы; так, для ра­ди­ка­лов $\ce{C^{.} H3}$, $\ce{CH3C^{.}H2}$, $\ce{CH3CH2C^{.}H2}$ при 300 К в цик­ло­гек­са­не $2k_D$ (в дм³·моль^–1·с^–1) рав­на 1,0·10¹⁰, 6,4·10⁹, 3,4·10⁹. Ве­ли­чи­на $k_D$ за­ви­сит от вяз­ко­сти рас­тво­ри­те­ля (ко­эф. диф­фу­зии $D$, в см²·с^–1) и раз­ме­ров диф­фун­ди­рую­щих час­тиц ($r_A$ и $r_B$, в см): $k_D=4·10^{-3}N_Aπ(r_A+r_B)(D_A+D_B)$ (дм³·моль^–1·с^–1), где $N_A$ – чис­ло Аво­гад­ро. Для изу­че­ния та­ких бы­ст­рых ре­ак­ций соз­да­ны спец. ме­то­ды, та­кие как ла­зер­ный им­пульс­ный фо­то­лиз, ме­тод ос­та­нов­лен­ной струи, ме­тод тем­пе­ра­тур­но­го скач­ка.

Для жид­ко­фаз­ных ре­ак­ций рас­па­да мо­ле­кул на ра­ди­ка­лы ха­рак­те­рен кле­точ­ный эф­фект, за­клю­чаю­щий­ся в том, что па­ра ра­ди­ка­лов, об­ра­зо­вав­шая­ся при рас­па­де мо­ле­ку­лы, не­ко­то­рое вре­мя на­хо­дит­ся в клет­ке рас­тво­ри­те­ля и часть этих пар ре­ком­би­ни­ру­ет с об­ра­зо­ва­ни­ем ис­ход­ной мо­ле­ку­лы и др. про­дук­тов. В ре­зуль­та­те экс­пе­ри­мен­таль­но на­блю­дае­мый вы­ход ра­ди­ка­лов $2k_{набл}= 2k_{диc}e$, где $k_{диc}$ – кон­стан­та ско­ро­сти дис­со­циа­ции мо­ле­ку­лы на ра­ди­ка­лы, $e$ – ве­ро­ят­ность вы­хо­да ра­ди­ка­лов в объ­ём, за­ви­ся­щая от раз­ме­ров ра­ди­ка­лов и вяз­ко­сти рас­тво­ри­те­ля (обыч­но $e≈$0,2–0,9).

Ещё од­на осо­бен­ность Р. в ж. – бо­лее вы­со­кая час­то­та би­мо­ле­ку­ляр­ных столк­но­ве­ний час­тиц в жид­ко­сти по срав­не­нию с га­зо­вой фа­зой. В га­зе столк­но­ве­ния час­тиц про­ис­хо­дят по все­му объ­ё­му га­за $V$, и час­ти­цы, пре­ж­де чем столк­нуть­ся, про­хо­дят путь при­мер­но рав­ный $(V/n)^{1/3}$ ($n$ – чис­ло мо­ле­кул в объ­ё­ме $V$), а до­ля ак­тив­ных столк­но­ве­ний с энер­ги­ей, пре­вы­шаю­щей энер­гию ак­ти­ва­ции ре­ак­ции $E$, рав­на: $\exp(-E/RT)$, где $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная. В жид­ко­сти, во-пер­вых, объ­ём $V$ за­пол­нен мо­ле­ку­ла­ми рас­тво­ри­те­ля и для дви­же­ния и столк­но­ве­ния час­тиц ос­та­ёт­ся лишь сво­бод­ный объ­ём $V_{cв}$, и, во-вто­рых, дви­же­ние при­об­ре­та­ет ко­ле­бат. ха­рак­тер (час­ти­ца со­вер­ша­ет ко­ле­ба­ния в клет­ке ок­ру­жаю­щих её мо­ле­кул рас­тво­ри­те­ля). По­это­му до­ля ак­тив­ных столк­но­ве­ний в жид­ко­сти рав­на про­из­ве­де­нию $(E/RT)·\exp(-E/RT)$. При оди­на­ко­вой энер­гии ак­ти­ва­ции в га­зо­вой и жид­кой фа­зах от­но­ше­ние кон­стант ско­ро­сти в жид­ко­сти $(k_ж)$ и га­зе $(k_г)$ рав­но $(E/RT)·(V/V_{cв})^{1/3}$. Экс­пе­рим. дан­ные со­гла­су­ют­ся с та­ким вы­во­дом.

В по­ляр­ных жид­ко­стях мо­ле­ку­лы рас­тво­ри­те­ля соль­ва­ти­ру­ют (в во­де гид­ра­ти­ру­ют) мо­ле­ку­лы реа­ген­та, что об­лег­ча­ет дис­со­циа­цию этих мо­ле­кул на ио­ны, по­это­му в по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях мн. ре­ак­ции про­те­ка­ют по ион­но­му ме­ха­низ­му. Ес­ли рас­смат­ри­вать жид­кость как бес­струк­тур­ную сре­ду с ди­элек­трич. по­сто­ян­ной ε, то ре­ак­ция ме­ж­ду дву­мя ио­на­ми $A$ (за­ряд $z_A$, ра­ди­ус $r_A$) и $B$ (за­ряд $z_B$, ра­ди­ус $r_B$) ха­рак­те­ри­зу­ет­ся кон­стан­той ско­ро­сти $k$, ко­то­рая за­ви­сит как от ве­ли­чи­ны и зна­ка за­ря­дов ио­нов и их раз­ме­ров, так и от по­ляр­но­сти сре­ды че­рез $ε$: $$\ln k=\ln k_0 - \frac{z_A z_B e^2 N_A}{4πε_0ε(r_A+r_B)RT}$$где $e$ – за­ряд элек­тро­на, $ε_0$ – ди­элек­трич. про­ни­цае­мость ва­куу­ма, кон­стан­та ско­ро­сти $k_0=k$ при $ε=∞$. На ско­рость ион­ных Р. в ж. влия­ет так­же ион­ная си­ла рас­тво­ра $ϰ$, т. е. кон­цен­тра­ция ней­траль­ных ио­нов в рас­тво­ре ($ϰ=0,5\sum C_iz_i^2$, $C_i$ – кон­цен­тра­ция ио­нов с за­ря­дом $z_i$). На ско­рость ре­ак­ции ио­на A с по­ляр­ной мо­ле­ку­лой B влия­ют за­ряд ио­на $z_A$ и ди­поль­ный мо­мент мо­ле­ку­лы $μ_B$. Кон­стан­та ско­ро­сти та­ких ре­ак­ций име­ет вид: $$\ln k=\ln k_0 -\frac{e^2z_A^2N_A}{8πε_0RTε}\left( \frac{1}{r_A+r_B}-\frac{1}{r_A}\right) - \frac{3μ^2_B N_A}{16πε_0RTε}\left( \frac{1}{(r_A+r_B)^3}-\frac{1}{r_B^3}\right).$$ Ди­элек­трич. по­сто­ян­ная влия­ет и на ре­ак­цию двух по­ляр­ных мо­ле­кул $A$ и $B$, имею­щих ди­поль­ные мо­мен­ты $μ_A$ и $μ_B$; кон­стан­та ско­ро­сти та­кой ре­ак­ции име­ет сле­дую­щий вид:$$\ln k=\ln k_0 + \frac{N_A(ε-1)}{RTε_0(2ε+1)} \left\{ \frac{μ_{AB}^2}{r_{AB}^3} - \frac{μ_A^2}{r_A^3} - \frac{μ_B^2}{r_B^3} \right\}.$$

Для со­пос­тав­ле­ния ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти по­ляр­ных реа­ген­тов в разл. рас­тво­ри­те­лях ис­поль­зу­ют эм­пи­рич. кор­ре­ля­ци­он­ные урав­не­ния. Напр., урав­не­ние Уин­стей­на – Грюн­валь­да име­ет сле­дую­щий вид: $\lg k=\lg k_0+mY$, где $Y$ – ио­ни­зую­щая си­ла рас­тво­ри­те­ля, рав­ная $\lg(k/k_0)$, $k$ и $k_0$ – кон­стан­ты ско­ро­сти соль­во­ли­за трет-бу­тил­хло­ри­да при 298 К в ис­сле­дуе­мом и стан­дарт­ном (80% эта­но­ла и 20% во­ды) рас­тво­ри­те­лях.

В жид­кой фа­зе про­те­ка­ет зна­чит. часть го­мо­ген­ных ка­та­ли­тич. ре­ак­ций (см. Го­мо­ген­ный ка­та­лиз), а так­же мн. цеп­ные ре­ак­ции, в т. ч. имею­щие важ­ное тех­но­ло­гич. зна­че­ние (пре­ж­де все­го, ра­ди­каль­ная по­ли­ме­ри­за­ция).