ГАЛОГЕНИ́РОВАНИЕ

ГАЛОГЕНИ́РОВАНИЕ (га­лои­ди­ро­ва­ние), вве­де­ние ато­ма га­ло­ге­на в мо­ле­ку­лу ор­га­нич. со­еди­не­ния. Осу­ще­ст­в­ля­ют пу­тём ре­ак­ций за­ме­ще­ния (за­мес­ти­тель­ное Г.) или при­сое­ди­не­ния (при­сое­ди­ни­тель­ное Г.). Наи­боль­шее зна­че­ние в пром-сти име­ет хло­ри­ро­ва­ние. Эм­пи­рич. пра­ви­ла за­ме­ще­ния в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях во­до­ро­да хло­ром впер­вые сфор­му­ли­ро­вал в 1833–34 Ж. Дю­ма.

Лёг­кость за­мес­тит. Г. умень­ша­ет­ся в ря­ду: $\ce {F_2≫Cl_2>Br_2>I_2}$. Из-за вы­со­кой эк­зо­тер­мич­но­сти фто­ри­ро­ва­ние фто­ром про­во­дят при низ­ких темп-рах и при раз­бав­ле­нии азо­том. Час­то вме­сто $\ce F_2$ ис­поль­зу­ют фтор­со­дер­жа­щие со­еди­не­ния $\ce {CoF_3, HgF_2, HF}$. Про­мыш­лен­но важ­ным яв­ля­ет­ся спо­соб по­лу­че­ния хла­до­нов за­мес­тит. фто­ри­ро­ва­ни­ем ал­кил­хло­ри­дов га­зо­об­раз­ным $\ce {HF}$ в при­сут­ст­вии $\ce {SbCl_5}$ при 70–150 °C и дав­ле­нии до 2,5 МПа, а так­же элек­тро­хи­мич. фто­ри­ро­ва­ни­ем без­вод­ным $\ce {HF}$.

По­сле­до­ват. за­мес­тит. хло­ри­ро­ва­ние или бро­ми­ро­ва­ние ал­ка­нов (ре­ак­ция ме­та­леп­сии) и ал­ки­ла­ро­ма­тич. со­еди­не­ний в бо­ко­вую цепь $\ce {Cl_2}$ или $\ce {Br_2}$ про­те­ка­ет по ра­ди­каль­но-цеп­но­му ме­ха­низ­му под дей­ст­ви­ем вы­со­ких темп-р, све­та, ио­ни­зи­рую­ще­го из­лу­че­ния, др. энер­ге­тич. фак­то­ров ли­бо ра­ди­каль­ных ини­циа­то­ров (азо­сое­ди­не­ния, пе­рок­си­ды и гид­ро­пе­рок­си­ды). За­мес­тит. хло­ри­ро­ва­ние и бро­ми­ро­ва­ние в яд­ро аро­ма­тич. и ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ний с ис­поль­зо­ва­ни­ем ка­та­ли­за­то­ров (обыч­но ап­ро­тон­ных ки­слот, напр. $\ce {AlCl_3}$ или $\ce {AlBr _3}$ со­от­вет­ст­вен­но) про­те­ка­ет по ме­ха­низ­му элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния.

Для за­мес­тит. Г. в за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды суб­стра­та ис­поль­зу­ют­ся разл. реа­ген­ты; напр., для аро­ма­тич. кар­бо­но­вых ки­слот – $\ce {Cl_2}$ или $\ce {Br_2}$ в при­сут­ст­вии фос­фо­ра, для за­ме­ны груп­пы $\ce {OH}$ в спир­тах – $\ce {HCl}$ или $\ce {HBr}$, для за­ме­ны кар­бо­ниль­но­го ки­сло­ро­да в аль­де­ги­дах или ке­то­нах – $\ce {PCl_5}$ или $\ce {PBr_5}$, для за­ме­ны груп­пы $\ce{ NH_2}$ на $\ce {Cl_2}$ или $\ce {Br_2}$ в аро­ма­тич. со­еди­не­ни­ях – про­дук­ты ка­та­ли­тич. раз­ло­же­ния со­от­вет­ст­вую­щих со­лей диа­зо­ния в при­сут­ст­вии по­рош­ка $\ce{Cu}$ или со­лей $\ce{Cu(I)}$, и пр.

При­сое­ди­нит. Г. по крат­ной свя­зи мо­жет про­те­кать как по ра­ди­каль­но­му (напр., при­сое­ди­не­ние $\ce {Cl_2}$ или $\ce {Br_2}$ к аро­ма­тич. и ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ни­ям под дей­ст­ви­ем све­та или при на­гре­ва­нии), так и по ион­но­му (элек­тро­филь­ное при­сое­ди­не­ние $\ce {Cl_2}$ к ал­ке­нам) ме­ха­низ­му. При­сое­ди­не­ние га­ло­ге­нов мож­но осу­ще­ст­в­лять дей­ст­ви­ем га­ло­ге­но­во­до­ро­дов (см. Гид­ро­га­ло­ге­ни­ро­ва­ние).

Г. под дей­ст­ви­ем га­ло­ге­но­во­до­ро­дов ($\ce {HCl}$ и $\ce {HBr}$) и окис­ли­те­ля ($ \ce{H_2O_2} $ для жид­кой фа­зы, $\ce O_2$ – для га­зо­вой) на­зы­ва­ют окис­ли­тель­ным Г. Окис­лит. хло­ри­ро­ва­ни­ем эти­ле­на в пром-сти по­лу­ча­ют ди­хло­рэ­тан.

Г. ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния га­ло­ген­про­из­вод­ных уг­ле­во­до­ро­дов, хло­рор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний, фто­рор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний и пр.