ПАССИ́ВНОСТЬ МЕТА́ЛЛОВ

ПАССИ́ВНОСТЬ МЕТА́ЛЛОВ, фи­зи­ко-хи­мич. яв­ле­ние по­вы­шен­ной стой­ко­сти ме­тал­лов про­тив кор­ро­зии в ус­ло­ви­ях, при ко­то­рых с точ­ки зре­ния тер­мо­ди­на­ми­ки эти ме­тал­лы долж­ны ин­тен­сив­но взаи­мо­дей­ст­во­вать с ок­ру­жаю­щей сре­дой (окис­лять­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем ио­нов, напр. по ре­ак­ции $M – ne^–→ Mn^+$). Пе­ре­ход ме­тал­ла в пас­сивное со­стоя­ние (про­цесс пас­си­ва­ции) обу­слов­лен фор­ми­ро­ва­ни­ем в хо­де анод­но­го рас­тво­ре­ния на гра­ни­це раз­де­ла фаз по­верх­но­ст­ных со­еди­не­ний – пас­си­ви­рую­щих плё­нок или сло­ёв, ко­то­рые рез­ко тор­мо­зят взаи­мо­дей­ст­вие дан­но­го ме­тал­ла с ком­по­нен­та­ми сре­ды. По сво­ему со­ста­ву пас­си­ви­рую­щие слои пред­став­ля­ют со­бой ли­бо ок­си­ды ме­тал­ла, ли­бо со­ли (воз­мож­но так­же об­ра­зо­ва­ние пас­си­ви­рую­щих сло­ёв бо­лее слож­но­го со­ста­ва). Со­от­вет­ст­вен­но раз­ли­ча­ют ок­сид­ную и со­ле­вую пас­сив­ность ме­тал­лов.

В нау­ке о кор­ро­зии раз­дел, по­свя­щён­ный пас­си­ва­ции, за­ни­ма­ет од­но из центр. мест, что свя­за­но с ис­клю­чи­тель­но важ­ной ро­лью это­го яв­ле­ния для прак­ти­ки. П. м. бы­ла от­кры­та в 1743 М. В. Ло­мо­но­со­вым, на­блю­дав­шим ус­той­чи­вость же­ле­за в кон­так­те с кон­цен­трир. азот­ной ки­сло­той. Поч­ти 100 лет спус­тя эта сис­те­ма бы­ла под­роб­но изу­че­на М. Фа­ра­де­ем, ко­то­рый пер­вым вы­ска­зал ги­по­те­зу об об­ра­зо­ва­нии на гра­ни­це ме­талл–ки­сло­та очень тон­кой плён­ки ок­си­да же­ле­за (пас­си­ви­рую­ще­го слоя в совр. тер­ми­но­ло­гии). Эти ра­бо­ты по­ло­жи­ли на­ча­ло ши­ро­ко­му кру­гу ис­сле­до­ва­ний за­ко­но­мер­но­стей фор­ми­ро­ва­ния пас­сив­но­го со­стоя­ния ме­тал­лов, ро­ли со­ста­ва элек­тро­ли­та, со­ста­ва и струк­ту­ры ме­тал­лич. спла­вов в этих про­цес­сах, ме­ха­низ­ма рос­та и раз­ру­ше­ния пас­си­ви­рую­щих плё­нок и т. д. Наи­бо­лее ин­тен­сив­но и пло­до­твор­но эти ис­сле­до­ва­ния раз­ви­ва­ют­ся с сер. 20 в., что свя­за­но в пер­вую оче­редь с по­яв­ле­ни­ем вы­со­ко­чув­ст­ви­тель­ных и вы­со­ко­эф­фек­тив­ных элек­тро­хи­мич. и элек­тро­фи­зич. ме­то­дов.

Так, с по­мо­щью по­тен­цио­ста­тич. ме­то­да бы­ли по­лу­че­ны за­ви­си­мо­сти ста­цио­нар­ной ско­ро­сти рас­тво­ре­ния ме­тал­лов i_s от элек­трод­но­го по­тен­циа­ла E. Эти за­ви­си­мо­сти для боль­шо­го чис­ла ме­тал­лов име­ют ха­рак­тер­ный вид. При сме­ще­нии по­тен­циа­ла в по­ло­жи­тель­ном на­прав­лении сна­ча­ла в со­от­вет­ст­вии с за­ко­на­ми элек­тро­хи­мич. ки­не­ти­ки на­блю­да­ет­ся экс­по­нен­ци­аль­ный рост i_s (об­ласть ак­тив­но­го рас­тво­ре­ния ме­тал­ла), за­тем этот рост за­мед­ля­ет­ся и вы­ше не­ко­то­ро­го Е_p (по­тен­ци­ал пас­си­ва­ции) ско­рость рас­тво­ре­ния рез­ко сни­жа­ет­ся (обыч­но на неск. по­ряд­ков), при­ни­мая в до­воль­но ши­рокой об­лас­ти прак­ти­че­ски по­сто­ян­ное зна­че­ние (об­ласть по­тен­циа­лов пас­сив­но­го со­стоя­ния). Даль­ней­шее сме­ще­ние по­тен­циа­ла в по­ло­жи­тель­ном на­прав­ле­нии при­во­дит к во­зоб­нов­ле­нию рос­та ско­ро­сти рас­тво­ре­ния ме­тал­ла (об­ласть пе­ре­пас­си­ва­ции или транс­пас­сив­но­сти). При на­ли­чии в рас­тво­ре оп­ре­де­лён­ных ак­ти­ви­рую­щих анио­нов (Cl^–, Br^–, CNS^– и др.) мо­жет раз­ви­вать­ся и др. про­цесс на­ру­ше­ния пас­сив­но­сти – ло­каль­ная ак­ти­ва­ция или пит­тин­го­вая кор­ро­зия. Важ­но от­ме­тить, что ана­ло­гич­ные за­ви­си­мо­сти i_s от E мож­но на­блю­дать, ес­ли анод­ную по­ля­ри­за­цию про­во­дить не с по­мо­щью по­тен­цио­ста­тич. ме­то­да, а пу­тём вве­де­ния в рас­твор окис­ли­те­лей раз­ной при­ро­ды и кон­цен­тра­ции. Это ука­зы­ва­ет на то, что имен­но элек­трод­ный по­тен­ци­ал иг­ра­ет оп­ре­де­ляю­щую роль в про­цес­сах пас­си­ва­ции и ха­рак­те­ри­зу­ет по­ве­де­ние ме­тал­ла в пас­сив­ном со­стоя­нии. Дан­ный вы­вод яв­ля­ет­ся ос­но­вой на­уч. под­хо­да к под­бо­ру ме­тал­лич. ма­те­риа­лов, спо­соб­ных эф­фек­тив­но экс­плуа­ти­ро­вать­ся в кон­крет­ных кор­ро­зи­он­но-ак­тив­ных сре­дах.

Прин­ци­пи­аль­ной осо­бен­но­стью пас­си­ви­рую­щих плё­нок яв­ля­ет­ся их ус­той­чи­вость по от­но­ше­нию к ок­ру­жаю­щей сре­де в ши­ро­кой об­лас­ти по­тен­циа­лов. При этом су­ще­ст­ву­ет боль­шое раз­но­об­ра­зие в др. ха­рак­те­ри­сти­ках этих плё­нок. Напр., на Fe, Ni, Cr фор­ми­ру­ют­ся пре­дель­но тон­кие плён­ки (до нес­коль­ких нм), об­ла­даю­щие элек­трон­ной про­во­ди­мо­стью, в то вре­мя как на Al, Ti, Zr, Nb, Ta обра­зу­ют­ся прак­ти­че­ски не­про­во­дя­щие плён­ки тол­щи­ной в де­сят­ки и сот­ни нм. Плён­ки мо­гут быть не­од­но­род­ны­ми по со­ста­ву и струк­ту­ре. Так, мож­но счи­тать ус­та­нов­лен­ным, что на Fe в рас­тво­рах, близ­ких к ней­траль­ным, в об­лас­ти по­тен­циа­лов пас­сив­но­го со­стоя­ния за­щит­ная плён­ка яв­ля­ет­ся двух­слой­ной: с ме­тал­лом кон­так­ти­ру­ет слой ок­си­да Fe₃O₄, а с рас­тво­ром – слой γ-Fe₂O₃. Двух­слой­ные за­щит­ные плён­ки на Al и не­ко­то­рых др. ме­тал­лах со­сто­ят из проч­но свя­зан­но­го с ме­тал­лом тон­ко­го бес­по­рис­то­го (т. н. барь­ер­но­го) слоя ок­си­да Al₂O₃, пе­ре­хо­дя­ще­го в по­рис­тый ок­сид­но-гид­ро­ксид­ный слой боль­шой тол­щи­ны. В за­ви­си­мо­сти от при­ро­ды ме­тал­ла и ус­ло­вий пас­си­ва­ции плён­ки бы­ва­ют кри­стал­ли­че­ски­ми, аморф­ны­ми, по­ли­мер­но­го ти­па, по­лу­про­вод­ни­ко­вы­ми.

Ме­ха­низм за­щит­но­го дей­ст­вия пас­си­ви­рую­щих плё­нок мож­но объ­яс­нить ис­хо­дя из пред­став­ле­ний о за­мед­лен­ном транс­пор­те че­рез них ка­тио­нов ме­тал­ла и/или анио­нов ки­сло­ро­да, а так­же ка­ти­он­ных и/или ани­он­ных ва­кан­сий. На ба­зе этих пред­став­ле­ний вы­ве­де­ны урав­не­ния, опи­сы­ваю­щие за­ко­ны утол­ще­ния ок­сид­ных плё­нок во вре­ме­ни (ло­га­риф­ми­че­ский, па­ра­бо­ли­че­ский, об­рат­ный ло­га­риф­ми­че­ский и др.), ко­то­рые впол­не удов­ле­тво­ри­тель­но со­гла­су­ют­ся с ре­зуль­та­та­ми экс­пе­рим. ис­сле­до­ва­ний.

Др. ме­ха­низм – кон­цеп­ция «ад­сорб­ци­он­ной» пас­сив­но­сти – объ­яс­ня­ет­ся ис­хо­дя из пред­став­ле­ний об энер­ге­тич. не­од­но­род­но­сти по­верх­но­сти ме­тал­ла. Пред­по­ла­га­ет­ся, что П. м. мо­жет обес­пе­чи­вать­ся до­ля­ми мо­но­слоя ки­сло­ро­да, ко­то­рый об­ра­зу­ет­ся при дис­со­циа­тив­ной хе­мо­сорб­ции во­ды на ме­тал­ле. Рез­кое сни­же­ние ско­ро­сти кор­ро­зии свя­зы­ва­ет­ся с тем, что этот хе­мо­сор­би­ро­ван­ный ки­сло­род бло­ки­ру­ет ак­тив­ные цен­тры на по­верх­но­сти. Пас­си­ва­ция до­ля­ми мо­но­слоя ки­сло­ро­да экс­пе­ри­мен­таль­но под­твер­жде­на для ря­да сис­тем.

Яв­ле­ние П. м. име­ет ог­ром­ное прак­тич. зна­че­ние (см. За­щи­та от кор­ро­зии). Об этом сви­де­тель­ст­ву­ет тот факт, что имен­но пас­сив­ность обес­пе­чи­ва­ет не­об­хо­ди­мую кор­ро­зи­он­ную стой­кость кон­ст­рук­ций и из­де­лий, из­го­тов­ляе­мых из разл. ста­лей, алю­ми­ния, ти­та­на и др. не­стой­ких ме­тал­лов и спла­вов во мно­гих при­род­ных и тех­но­ло­гич. сре­дах. Ши­ро­ко при­ме­ня­ет­ся са­мо­пас­си­ва­ция ме­тал­лич. ма­те­риа­лов, ко­то­рая дос­ти­га­ет­ся пу­тём их ле­ги­ро­ва­ния до­бав­ка­ми кор­ро­зи­он­но­стой­ких ме­тал­лов (напр., Pd или Mo в спла­вах на ос­но­ве Ti). Для по­вы­ше­ния кор­ро­зи­он­ной стой­ко­сти обо­ру­до­ва­ния ис­поль­зу­ет­ся анод­ная за­щи­та, ос­но­ван­ная на под­дер­жи­ва­нии элек­трод­но­го по­тен­циа­ла в пас­сив­ной об­лас­ти с по­мо­щью внеш­не­го ис­точ­ни­ка то­ка.

На­ру­ше­ния П. м. – час­тая при­чи­на вы­хо­да из строя обо­ру­до­ва­ния, ава­рий, преж­де­вре­мен­ных ре­мон­тов. С др. сто­ро­ны, пас­си­ва­ция мо­жет за­труд­нять не­ко­то­рые про­цес­сы (напр., элек­тро­хи­мич. раз­мер­ную об­ра­бот­ку, элек­тро­оса­ж­де­ние ме­тал­лов), рез­ко сни­жать мощ­но­ст­ные ха­рак­те­ри­сти­ки элек­тро­хи­мич. ис­точ­ни­ков то­ка, та­ких как свин­цо­вые и ли­тий-ион­ные ак­ку­му­ля­то­ры и т. д.