НЕСТЕХИОМЕ́ТРИЯ

НЕСТЕХИОМЕ́ТРИЯ (от греч. στοιχεῖον – пер­во­на­ча­ло, эле­мент и …мет­рия; букв. – не­со­из­ме­ри­мость эле­мен­тов), на­блю­дае­мое не­со­от­вет­ст­вие хи­мич. со­ста­ва со­еди­не­ния кон­цен­тра­ции уз­лов кри­стал­лич. под­ре­шё­ток, на ко­то­рые мо­гут раз­ме­щать­ся ато­мы раз­ных ком­по­нен­тов со­еди­не­ния. Н. воз­мож­на толь­ко для кри­стал­лич. двух- и мно­го­ком­по­нент­ных со­еди­не­ний. Эле­мент­ный со­став не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния не мо­жет быть вы­ра­жен как от­но­ше­ние не­боль­ших це­лых чи­сел и при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях мо­жет за­мет­но от­ли­чать­ся от сте­хио­мет­рич. со­ста­ва.

Н. твёр­до­го те­ла свя­за­на со струк­тур­ны­ми ва­кан­сия­ми и ме­жу­зель­ны­ми ато­ма­ми. Кон­цен­тра­ция этих то­чеч­ных де­фек­тов в боль­шин­ст­ве двой­ных и бо­лее слож­ных кри­стал­лич. со­еди­не­ний ма­ла и при 300 К не пре­вы­ша­ет 0,01 атом­ных %, по­это­му для та­ких со­еди­не­ний от­кло­не­ния­ми от сте­хио­мет­рии час­то пре­неб­ре­га­ют. В груп­пу не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ний вклю­ча­ют об­ла­даю­щие об­лас­тя­ми го­мо­ген­но­сти ок­си­ды, суль­фи­ды, се­ле­ни­ды, кар­би­ды, нит­ри­ды, бо­ри­ды, гид­ри­ды ме­тал­лов и род­ст­вен­ные трой­ные со­еди­не­ния. Об­ласть го­мо­ген­но­сти есть кон­цен­тра­ци­он­ная об­ласть су­ще­ст­во­ва­ния не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния, в ко­то­рой при из­ме­не­нии со­ста­ва со­еди­не­ния тип его кри­стал­лич. струк­ту­ры со­хра­ня­ет­ся не­из­мен­ным. По­ло­же­ние верх­ней и ниж­ней гра­ниц об­лас­ти го­мо­ген­но­сти за­ви­сит от тем­пе­ра­ту­ры.

Са­мое из­вест­ное не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ние – вюс­тит (мо­но­ок­сид же­ле­за) – все­гда со­дер­жит из­бы­ток ки­сло­ро­да, обу­слов­лен­ный на­ли­чи­ем ва­кан­сий в под­ре­шёт­ке же­ле­за: при вы­со­ких темп-рах об­ласть го­мо­ген­но­сти вюс­ти­та про­сти­ра­ет­ся от $\ce{Fe_{0,84}O}$ до $\ce{Fe_{0,96}O}$ и не вклю­ча­ет сте­хио­мет­рич. со­став $\ce{FeO}$. Боль­шие от­кло­не­ния от сте­хио­мет­рии с ва­кан­сия­ми в под­ре­шёт­ке ме­тал­ла на­блю­да­ют­ся в суль­фи­дах же­ле­за $\ce{Fe_{0,85}S}$ и ме­ди  $\ce{Cu_{1,73}S}$. Н. с ва­кан­сия­ми в под­ре­шёт­ке ки­сло­ро­да ха­рак­тер­на для выс­ших ок­си­дов $\ce{TiO_{2-x}, V2O_{5-x}, CeO_{2-x}, UO_{2-x}, MoO_{3-x}, WO_{3-x}}$. Ку­бич. мо­но­ок­си­ды ти­та­на $\ce{Ti_{x}O_{z}}$ и ва­на­дия $\ce{V_{x}O_{z}}$ со­дер­жат до 15 атом­ных % ва­кан­сий од­но­вре­мен­но в ме­тал­ли­че­ской и ки­сло­род­ной под­ре­шёт­ках, и в пре­де­лах об­лас­ти го­мо­ген­но­сти их со­став мо­жет ме­нять­ся от $\ce{TiO_{0,65-0,80}}$ до $\ce{TiO_{1,25-1,33}}$ и от $\ce{VO_{0,55-0,60}}$ до $\ce{VO_{1,25-1,30}}$. Выс­шая сте­пень Н. на­блю­да­ет­ся в ку­бич. кар­би­дах и нит­ри­дах $\ce{MX_{y} (M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; X=C, N; y⩽1\!,\!0\!)}$: при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях они мо­гут со­дер­жать до 30–50 атом­ных % струк­тур­ных ва­кан­сий в не­ме­тал­лич. под­ре­шёт­ке.

В 1799–1806 Ж. Пруст сфор­му­ли­ро­вал за­кон по­сто­ян­ст­ва со­ста­ва: вся­кое хи­ми­че­ски чис­тое ве­ще­ст­во име­ет по­сто­ян­ный со­став. В 1803 Дж. Даль­тон от­крыл за­кон крат­ных от­но­ше­ний, со­глас­но ко­то­ро­му эле­мент­ный со­став со­еди­не­ния вы­ра­жа­ет­ся как от­но­ше­ние не­боль­ших це­лых чи­сел, т. е. яв­ля­ет­ся сте­хио­мет­ри­че­ским. По­ня­тие «сте­хио­мет­рия» пред­ло­жил И. Рих­тер в кн. «На­ча­ла сте­хио­мет­рии или ис­кус­ст­во из­ме­ре­ния хи­ми­че­ских эле­мен­тов» («Anfangsgründen der Stöchiometrie oder Messkunst che­mischer Elementen». Bd 1–3. 1792–94). Про­тив­ни­ком идей Пру­ста был К. Бер­тол­ле. На ос­но­ве ис­сле­до­ва­ния спла­вов Бер­тол­ле сде­лал вы­вод, что со­став ве­ществ мо­жет ме­нять­ся не­пре­рыв­но и воз­мож­ны со­еди­не­ния пе­ре­мен­но­го со­ста­ва. По­ле­ми­ка ме­ж­ду Пру­стом и Бер­тол­ле о по­сто­ян­ном или не­по­сто­ян­ном со­ста­ве со­еди­не­ний про­дол­жа­лась с 1800 по 1808 и за­кон­чи­лась по­ра­же­ни­ем Бер­тол­ле. За­ко­ны по­сто­ян­ст­ва со­ста­ва и крат­ных от­но­ше­ний, с од­ной сто­ро­ны, спо­соб­ст­во­ва­ли мно­гим ус­пе­хам хи­мии и ме­тал­лур­гии, с дру­гой – пре­пят­ст­во­ва­ли раз­ви­тию тео­рии твёр­до­го те­ла. Н. дол­го рас­смат­ри­ва­ли как курь­ёз, а не как ре­аль­ную на­уч. про­бле­му, по­ка в нач. 20 в. Н. С. Кур­на­ков не по­ка­зал прак­тич. важ­ность идей Бер­тол­ле. По­сле ра­бот Кур­на­ко­ва, с 1930-х гг., по­ня­тие «Н.» ис­поль­зует­ся как про­ти­во­по­лож­ное по­ня­тию «сте­хио­мет­рия».

Пред­став­ле­ние о кри­стал­ле как пе­рио­ди­че­ском, трёх­мер­ном и упо­ря­до­чен­ном ан­самб­ле час­тиц есть фи­зич. мо­дель иде­аль­но­го твёр­до­го те­ла. В ре­аль­ных кри­стал­лах все­гда при­сут­ст­ву­ют де­фек­ты раз­но­го ти­па. Аб­со­лют­но без­де­фект­ных кри­стал­лов при темп-ре вы­ше 0 К не су­ще­ст­ву­ет, по­это­му са­мо по се­бе на­ли­чие де­фек­тов не яв­ля­ет­ся при­зна­ком Н. Су­ще­ст­вен­ным при­зна­ком Н. яв­ля­ет­ся на­блю­дае­мое не­со­от­вет­ст­вие хи­мич. со­става со­еди­не­ния кон­цен­тра­ции уз­лов кри­стал­лич. ре­шёт­ки, за­ни­мае­мых ком­по­нен­та­ми со­еди­не­ния.

Н., обу­слов­лен­ная на­ли­чи­ем струк­тур­ных ва­кан­сий, ши­ро­ко рас­про­стра­не­на в твер­до­фаз­ных со­еди­не­ни­ях. Вве­де­ние в твёр­дое те­ло струк­тур­ных ва­кан­сий ме­ня­ет чис­ло ато­мов в кри­стал­ле и его со­став. По­это­му они от­ли­ча­ют­ся от де­фек­тов Френ­ке­ля, Шотт­ки и ан­ти-Шотт­ки, ко­то­рые то­же яв­ля­ют­ся то­чеч­ны­ми де­фек­та­ми, но не ме­ня­ют со­став кри­стал­ла. С точ­ки зре­ния кри­стал­ло­гра­фии на­ли­чие струк­тур­ных ва­кан­сий – след­ст­вие не­сов­па­де­ния хи­мич. со­ста­ва со­еди­не­ния, т. е. от­но­си­тель­но­го чис­ла ато­мов раз­ных сор­тов, с от­но­си­тель­ным чис­лом уз­лов раз­ных кри­стал­лич. под­ре­шёток, на ко­то­рых эти ато­мы раз­ме­ща­ют­ся (рис.).

Фи­зич. при­чи­ной об­ра­зо­ва­ния струк­тур­ных ва­кан­сий яв­ля­ет­ся сле­дую­щее. Ес­ли со­став со­еди­не­ния не со­от­вет­ст­ву­ет кри­стал­лич. струк­ту­ре и ато­мы од­ной под­ре­шёт­ки не мо­гут за­ни­мать уз­лы др. под­ре­шёт­ки, т. е. об­ра­зо­ва­ние ан­ти­струк­тур­ных де­фек­тов не­воз­мож­но, то­гда в кри­стал­ле об­ра­зу­ют­ся струк­тур­ные ва­кан­сии.

Струк­тур­ные ва­кан­сии, т. е. ва­кант­ные уз­лы кри­стал­лич. ре­шёт­ки, ве­дут се­бя как ато­мы, за­ни­маю­щие уз­лы той же ре­шёт­ки. По­это­му струк­тур­ные ва­кан­сии рас­смат­ри­ва­ют не про­сто как «дыр­ки» в кри­стал­лич. ре­шёт­ке, но как ана­лог ато­мов. От­кло­не­ние от сте­хио­мет­рии и обу­слов­лен­ную им об­ласть го­мо­ген­но­сти мож­но опи­сы­вать как рас­твор за­ме­ще­ния, ком­по­нен­та­ми ко­то­ро­го яв­ля­ют­ся ато­мы и струк­тур­ные ва­кан­сии, на­хо­дя­щие­ся в од­ной под­ре­шёт­ке. Та­ким об­ра­зом, в не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­нии ва­кан­сии и ато­мы об­ра­зу­ют рас­твор за­ме­ще­ния, ко­то­рый мо­жет быть не­упо­ря­до­чен­ным или упо­ря­до­чен­ным. Пред­став­ле­ние о ва­кант­ном уз­ле как та­ком же струк­тур­ном эле­мен­те кри­стал­ла, как за­ня­тый узел, воз­ник­ло в 1960–70-е гг., ко­гда ак­тив­но об­су­ж­да­лись про­бле­мы Н. и упо­ря­до­че­ния. Упо­ря­до­чен­ное рас­пре­де­ле­ние ва­кан­сий наи­бо­лее ве­ро­ят­но при низ­ких темп-рах, не­упо­ря­до­чен­ное рас­пре­де­ле­ние су­ще­ст­ву­ет при вы­со­кой темп-ре, ко­гда эн­тро­пий­ный вклад в сво­бод­ную энер­гию не­сте­хио­мет­рич. со­едине­ния дос­та­точ­но ве­лик. Пол­но­стью упо­ря­до­чен­ное и пол­но­стью не­упо­ря­дочен­ное рас­пре­де­ле­ния – пре­дель­ные со­стоя­ния не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния. В ре­зуль­та­те упо­ря­до­че­ния в об­лас­ти го­мо­ген­но­сти не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния воз­ни­ка­ют од­на или неск. упо­ря­до­чен­ных фаз. Н. яв­ля­ет­ся пред­по­сыл­кой для бес­по­ряд­ка или по­ряд­ка в рас­пре­де­ле­нии ато­мов и ва­кан­сий в струк­ту­ре не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния.

Н. за­ни­ма­ет важ­ное ме­сто в нау­ках, изу­чаю­щих твёр­дое те­ло, и во всех об­лас­тях тех­ни­ки, свя­зан­ных с ма­те­риа­ло­ве­де­ни­ем, осо­бен­но в по­лу­про­вод­ни­ко­вой элек­тро­ни­ке. Н. обу­слов­ли­ва­ет за­ви­си­мость всех свойств не­сте­хио­мет­рич. ве­ществ от их со­ста­ва и воз­мож­ность на­прав­лен­но­го ре­гу­ли­ро­ва­ния свойств из­ме­не­ни­ем со­ста­ва не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния в пре­де­лах его об­лас­ти го­мо­ген­но­сти или пу­тём упо­ря­до­че­ния несте­хио­мет­рич. со­еди­не­ния при не­из­мен­ном хи­мич. со­ста­ве.