МЕТРОЛО́ГИЯ ХИМИ́ЧЕСКОГО АНА́ЛИЗА

МЕТРОЛО́ГИЯ ХИМИ́ЧЕСКОГО АНА́ЛИ­ЗА, раз­дел нау­ки, ле­жа­щий на сты­ке мет­ро­ло­гии и ана­ли­ти­че­ской хи­мии, в ко­то­ром оп­ре­де­ле­ние ко­ли­че­ст­вен­но­го со­дер­жа­ния ком­по­нен­тов ана­ли­зи­руе­мо­го ве­ще­ст­ва – ко­ли­че­ст­вен­ный хи­ми­че­ский ана­лиз (КХА) рас­смат­ри­ва­ет­ся как спе­ци­фич. вид из­ме­ре­ний. Поч­ти все­гда КХА яв­ля­ет­ся раз­но­вид­но­стью кос­вен­ных из­ме­ре­ний, ос­но­ван­ной на на­хо­ди­мой экс­пе­ри­мен­таль­но или из­вест­ной тео­ре­ти­че­ски за­ви­си­мо­сти ме­ж­ду со­дер­жа­ни­ем ком­по­нен­та и не­по­сред­ст­вен­но из­ме­ряе­мы­ми ве­ли­чи­на­ми (ин­тен­сив­но­стью спек­траль­ных ли­ний, ко­ли­че­ст­вом реа­ген­та, взаи­мо­дей­ст­вую­ще­го с оп­ре­де­ляе­мым ком­по­нен­том и т. д.). От др. ви­дов из­ме­ре­ний КХА от­ли­ча­ет­ся: от­сут­ст­ви­ем эта­ло­на еди­ни­цы ко­ли­че­ст­ва ве­ще­ст­ва – мо­ля; на­ли­чи­ем во мно­гих ме­то­дах ана­ли­за зна­чи­тель­ных по ве­ли­чи­не сис­те­ма­тич. по­греш­но­стей, обу­слов­лен­ных мат­рич­ны­ми эф­фек­та­ми (влия­ни­ем со­ста­ва кон­крет­но­го об­раз­ца на ре­зуль­та­ты ана­ли­за); слож­но­стью и мно­го­ста­дий­но­стью ме­то­дик КХА, вклю­чаю­щих в боль­шин­ст­ве слу­ча­ев про­бо­под­го­тов­ку (из­мель­че­ние про­бы, её рас­тво­ре­ние и т. д.), кон­цен­три­ро­ва­ние оп­ре­де­ляе­мых ве­ществ (экс­трак­ция, сорб­ция) и др. опе­ра­ции.

От­сут­ст­вие эта­ло­на мо­ля, обу­слов­лен­ное его оп­ре­де­ле­ни­ем, де­ла­ет прак­ти­че­ски не­воз­мож­ным по­строе­ние клас­сич. сис­те­мы пе­ре­да­чи раз­ме­ра – для ка­ж­до­го оп­ре­де­ляе­мо­го ком­по­нен­та (ком­по­нен­тов) ис­поль­зу­ют­ся спе­ци­фич. ме­то­ды КХА и не­об­хо­дим свой эта­лон. Бо­лее то­го, при оп­ре­де­ле­нии од­но­го и то­го же ком­по­нен­та в разл. ана­ли­зи­руе­мых ве­ще­ст­вах ис­поль­зу­ют­ся раз­ные ме­то­ды ана­ли­за, под­вер­жен­ные обыч­но зна­чит. мат­рич­ным эф­фек­там. По­это­му ос­но­вой М. х. а. яв­ля­ют­ся мно­го­числ. стан­дарт­ные об­раз­цы со­ста­ва, раз­ные для раз­ных объ­ек­тов ана­ли­за и оп­ре­де­ляе­мых ве­ществ. С их по­мо­щью осу­ще­ст­в­ля­ют­ся оцен­ка и кон­троль по­греш­но­стей ме­то­дик ана­ли­за. Стан­дарт­ным тре­бо­ва­ни­ем яв­ля­ет­ся так­же ис­поль­зо­ва­ние ат­те­сто­ван­ных, т. е. тща­тель­но ис­сле­до­ван­ных и уза­ко­нен­ных, ме­то­дик КХА.

В хо­де ис­сле­до­ва­ния ме­то­дик КХА при их ат­те­ста­ции оце­ни­ва­ют це­лый ряд ве­ли­чин, час­то на­зы­вае­мых мет­ро­ло­гич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми ме­то­ди­ки. Это ком­по­нен­ты пре­ци­зи­он­но­сти (ха­рак­те­ри­зую­щие слу­чай­ные по­греш­но­сти), пра­виль­ность (ха­рак­те­ри­зу­ет сис­те­ма­тич. по­греш­но­сти), а так­же пре­де­лы об­на­ру­же­ния оп­ре­де­ляе­мых ве­ществ, се­лек­тив­ность, спе­ци­фич­ность и др. по­ка­за­те­ли.

При оцен­ке ком­по­нен­тов пре­ци­зи­он­но­сти про­цесс ана­ли­за рас­смат­ри­ва­ет­ся как со­стоя­щий из се­рий проб. Счи­та­ет­ся, что про­бы ка­ж­дой се­рии ис­сле­ду­ют­ся в оди­на­ко­вых ус­ло­ви­ях; та­кие ре­зуль­та­ты так­же на­зы­ва­ют­ся по­лу­чен­ны­ми в ус­ло­ви­ях по­вто­ряе­мо­сти (схо­ди­мо­сти). Пред­по­ла­га­ет­ся, что от се­рии к се­рии из­ме­ня­ют­ся од­ни и те же фак­то­ры (вре­мя, ка­либ­ров­ка, при­бор и ла­бо­рант в оп­ре­де­лён­ном со­че­та­нии). Раз­брос ре­зуль­та­тов в пре­де­лах се­рии на­зы­ва­ет­ся по­вто­ряе­мо­стью (схо­ди­мо­стью) и ха­рак­те­ри­зу­ет­ся стан­дарт­ным от­кло­не­ни­ем по­вто­ряе­мо­сти (схо­ди­мо­сти) $s_r$; раз­брос ре­зуль­та­тов ме­ж­ду раз­ны­ми ла­бо­ра­то­рия­ми на­зы­ва­ет­ся вос­про­из­во­ди­мо­стью и ха­рак­те­ри­зу­ет­ся стан­дарт­ным от­кло­не­ни­ем вос­про­из­во­ди­мо­сти $s_R$. Эти ве­ли­чи­ны оп­ре­де­ля­ют­ся в экс­пе­ри­мен­те (в ко­то­ром ка­ж­дая из не­сколь­ких ла­бо­ра­то­рий не­од­но­крат­но ана­ли­зи­ру­ет од­ни и те же од­но­род­ные и ста­биль­ные ве­ще­ст­ва) и при­пи­сы­ва­ют­ся ме­то­ди­ке. Мо­жет оце­ни­вать­ся и стан­дарт­ное от­кло­не­ние про­ме­жу­точ­ной пре­ци­зи­он­но­сти $s_{IP}$, ха­рак­те­ри­зую­щее раз­брос ре­зуль­та­тов ме­ж­ду се­рия­ми в од­ной ла­бо­ра­то­рии. Эта ве­ли­чи­на за­ви­сит от то­го, ка­кие имен­но фак­то­ры (вре­мя, ка­либ­ров­ка, при­бор, ла­бо­рант) из­ме­ня­ют­ся от се­рии к се­рии.

О пра­виль­но­сти ме­то­ди­ки КХА су­дят, оце­ни­вая сис­те­ма­тич. сме­ще­ние ре­зуль­та­тов из­ме­ре­ний от­но­си­тель­но при­ня­то­го опор­но­го зна­че­ния $C_a$. Для это­го ис­поль­зу­ют ряд приё­мов: ана­лиз раз­ны­ми ме­то­да­ми, меж­ла­бо­ра­тор­ный экс­пе­ри­мент, ме­тод до­ба­вок и др. Один из приё­мов – мно­го­крат­ный ана­лиз стан­дарт­ных об­раз­цов ли­бо об­раз­цов срав­не­ния с из­вест­ным (с по­греш­но­стью $ΔC$) при­ня­тым опор­ным зна­че­ни­ем. При этом оце­ни­ва­ет­ся зна­чи­мость рас­хо­ж­де­ния ме­ж­ду по­лу­чен­ным ср. зна­че­ни­ем $\overset-C$ и $C_a$: ес­ли $$|\overset-C-C_a|/\sqrt{\frac{s^2}{m}+\frac{(ΔC)^2}{3}}{<}t(P,f)$$ [где $m$ – чис­ло из­ме­ре­ний, $s^2$ – их дис­пер­сия, $t(P,f)$ – кри­тич. зна­че­ние рас­пре­де­ле­ния Стью­ден­та для при­ня­той ве­ро­ят­но­сти $P$ и чис­ла сте­пе­ней сво­бо­ды $f=m-1$], то рас­хо­ж­де­ние не­зна­чи­мо и сис­те­ма­тич. по­греш­но­стью мож­но пре­неб­речь. Для на­дёж­но­сти та­кую про­вер­ку про­во­дят на не­сколь­ких стан­дарт­ных об­раз­цах.

По­тен­ци­аль­ные воз­мож­но­сти ме­то­ди­ки КХА ха­рак­те­ри­зу­ет пре­дел об­на­ру­же­ния $C_\text{мин}$ – наи­мень­шая кон­цен­тра­ция ве­щест­ва, ко­то­рая мо­жет быть об­на­ру­же­на с по­мо­щью этой ме­то­ди­ки с при­ня­той до­ве­ри­тель­ной ве­ро­ят­но­стью. В про­стей­шем слу­чае пре­дел об­на­ру­же­ния при­нима­ют рав­ным $C_\text{мин}=3s_\text{мин}$, где $s_\text{мин}$ – стан­дарт­ное от­кло­не­ние мно­го­крат­ных ре­зуль­та­тов из­ме­ре­ний вбли­зи сиг­на­ла хо­ло­сто­го (в от­сут­ст­вие оп­ре­де­ляе­мо­го ве­ще­ст­ва) опы­та. В ря­де слу­ча­ев оце­нива­ют не­оп­ре­де­лён­ность ре­зуль­та­тов КХА.

Слож­ность и мно­го­ста­дий­ность ме­то­дик КХА, со­пря­жён­ные с боль­шой до­лей руч­но­го (хо­тя и ква­ли­фи­ци­ро­ван­но­го) тру­да при их вы­пол­не­нии, оп­ре­де­ля­ют по­тен­ци­аль­ную не­ста­биль­ность про­цес­са из­ме­ре­ний. По­это­му для обес­пе­че­ния ка­че­ст­ва ре­зуль­та­тов КХА не­об­хо­ди­мо при­ме­не­ние спец. тех­но­ло­гий, ред­ко ис­поль­зуе­мых в клас­сич. мет­ро­ло­гии, – внут­ри­ла­бо­ра­тор­но­го кон­тро­ля ка­че­ст­ва и внеш­ней оцен­ки ка­че­ст­ва из­ме­ре­ний.

Осн. ви­да­ми внут­ри­ла­бо­ра­тор­но­го кон­тро­ля яв­ля­ют­ся про­вер­ка при­ем­ле­мо­сти ре­зуль­та­тов из­ме­ре­ний и кон­троль ста­биль­но­сти ана­ли­за с по­мо­щью кон­троль­ных карт. Про­вер­ка при­ем­ле­мо­сти про­во­дит­ся в слу­ча­ях, ко­гда во из­бе­жа­ние гру­бых оши­бок с це­лью по­лу­че­ния окон­ча­тель­но при­во­ди­мо­го ре­зуль­та­та для ка­ж­до­го об­раз­ца вы­пол­ня­ют­ся два или бо­лее из­ме­ре­ния. Раз­ность ме­ж­ду наи­боль­шим и наи­мень­шим ре­зуль­та­том срав­ни­ва­ет­ся с нор­ма­ти­вом. Ес­ли пре­вы­ше­ния нет, окон­ча­тель­но при­во­ди­мый ре­зуль­тат рас­счи­ты­ва­ет­ся как сред­нее, в про­тив­ном слу­чае – как ме­диа­на ре­зуль­та­тов из­ме­ре­ний; при не­об­хо­ди­мо­сти про­во­дят до­пол­ни­тель­ные из­ме­ре­ния. Кон­троль ста­биль­но­сти ча­ще все­го осу­ще­ст­в­ля­ет­ся пу­тём ре­гу­ляр­но­го ана­ли­за од­но­род­но­го и ста­биль­но­го ве­ще­ст­ва. Ре­зуль­та­ты та­ко­го ана­ли­за ис­поль­зу­ют для по­строе­ния кон­троль­ных карт – гра­фи­ков, на ко­торых по оси абс­цисс от­кла­ды­ва­ют­ся но­ме­ра се­рий (да­ты ана­ли­за), а по оси ор­ди­нат – ве­ли­чи­ны, ко­то­рые долж­ны бы­ли бы быть ста­биль­ны­ми в от­сут­ст­вие по­греш­но­стей (ср. зна­че­ния, раз­ма­хи и т. д.). С по­мо­щью кон­троль­ных карт вы­яв­ля­ют­ся си­туа­ции вы­хо­да про­цес­са из­ме­ре­ний из под­кон­троль­но­го со­стоя­ния с це­лью уст­ра­не­ния та­ких си­туа­ций. При внут­ри­ла­бо­ра­тор­ном кон­тро­ле ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся ком­пь­ю­тер­ные про­грам­мы.

Внеш­няя оцен­ка ка­че­ст­ва – меж­ла­бора­тор­ные срав­ни­тель­ные ис­пы­та­ния, проф. тес­ти­ро­ва­ние – за­клю­ча­ет­ся в не­за­ви­си­мой оцен­ке ка­че­ст­ва ана­ли­за. Ла­бо­ра­то­рия по­лу­ча­ет от ав­то­ри­тет­ной ор­га­ни­за­ции про­бы не­из­вест­но­го со­ста­ва, ана­ли­зи­ру­ет их и пе­ре­да­ёт ре­зуль­та­ты для оцен­ки. Ре­зуль­та­ты ис­поль­зу­ют­ся как сиг­нал для улуч­ше­ния ра­бо­ты ла­бо­ра­то­рии (при пло­хих оцен­ках) или как до­ка­за­тель­ст­во её тех­нич. ком­пе­тент­но­сти для за­каз­чи­ков и ор­га­нов по ак­кре­ди­та­ции.

Важ­ную роль в обес­пе­че­нии ка­че­ст­ва ре­зуль­та­тов КХА иг­ра­ет ак­кре­ди­та­ция ла­бо­ра­то­рий. Ак­кре­ди­та­ция ла­бо­ра­то­рий – про­це­ду­ра, в хо­де ко­то­рой ак­креди­тую­щий ор­ган оце­ни­ва­ет тех­нич. ком­пе­тент­ность ла­бо­ра­то­рии, т. е. её спо­соб­ность вы­пол­нять оп­ре­де­лён­ные ви­ды ана­ли­за с тре­буе­мой точ­но­стью. При этом про­ве­ря­ет­ся со­от­вет­ст­вие ла­бо­ра­то­рии тре­бо­ва­ни­ям к сис­те­ме ме­недж­мен­та ка­че­ст­ва и тех­нич. тре­бо­ва­ни­ям. Ак­кре­ди­та­ция не яв­ля­ет­ся обя­за­тель­ной про­це­ду­рой, од­на­ко её про­хо­ж­де­ние по­вы­ша­ет ав­то­ри­тет ла­бо­ра­то­рии и уро­вень при­зна­ния по­лу­чае­мых ре­зуль­та­тов. Ко­ор­ди­на­цию ра­бот по ак­кре­ди­та­ции ла­бо­ра­то­рий осу­ще­ст­в­ля­ет Ме­ж­ду­нар. со­труд­ни­че­ст­во по ак­кре­ди­та­ции ла­бо­ра­то­рий (International Laboratory Accreditation Coope­ration, ILAC).