МА́РГАНЕЦ

МА́РГАНЕЦ (лат. Manganum), $\ce{Mn}$, хи­мич. эле­мент VII груп­пы ко­рот­кой фор­мы (7-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 25, ат. м. 54,938045; от­но­сит­ся к пе­ре­ход­ным эле­мен­там. В при­ро­де пред­став­лен од­ним ста­биль­ным изо­то­пом $\ce{^55Mn}$; ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 44–69.

Историческая справка

Со­еди­не­ния М. бы­ли из­вест­ны за­дол­го до от­кры­тия это­го эле­мен­та. В Древ­нем Егип­те са­мый рас­про­стра­нён­ный ми­не­рал М. – пи­ро­лю­зит при­ме­ня­ли при про­из-ве стек­ла и ке­ра­мич. из­де­лий. Дол­гое вре­мя пи­ро­лю­зит на­зы­ва­ли чёр­ной маг­не­зи­ей и счи­та­ли раз­но­вид­но­стью маг­нит­но­го же­лез­ня­ка (маг­не­ти­та). В 1774 К. Шее­ле по­ка­зал, что пи­ро­лю­зит – со­еди­не­ние не­из­вест­но­го ме­тал­ла, а др. швед. хи­мик Ю. Ган, на­гре­вая ми­не­рал со сме­сью дре­вес­но­го уг­ля и неф­тя­но­го мас­ла, вы­де­лил ме­тал­лич. М. Об­ра­зец со­дер­жал боль­шое ко­ли­че­ст­во при­ме­сей; вы­со­ко­чис­тый М. по­лу­чен в 1930-х гг. элек­тро­ли­зом рас­тво­ров со­лей М. Назв. эле­мен­та про­ис­хо­дит от лат. magnes – маг­нит или magnesia nigra – чёр­ная маг­не­зия ($\ce{MnO2}$).

Распространённость в природе

Ср. со­дер­жа­ние М. в зем­ной ко­ре 0,1% по мас­се. В сво­бод­ном ви­де в при­ро­де не встре­ча­ет­ся. Из­вест­но бо­лее 300 ми­не­ра­лов М., из ко­то­рых ок. 10 име­ют пром. зна­че­ние. В пер­вич­ных по­ро­дах М. вхо­дит в со­став си­ли­ка­тов и гра­ни­тов (ср. со­дер­жа­ние 0,06% по мас­се). Наи­бо­лее важ­ны в пром-сти вто­рич­ные ме­сто­ро­ж­де­ния ок­си­дов и кар­бо­на­тов – ми­не­ра­лы пи­ро­лю­зит, пси­ло­ме­лан, ман­га­нит, брау­нит, га­ус­ма­нит, ро­дох­ро­зит и др. (см. ста­тьи Мар­ган­це­вые по­ро­ды, Мар­ган­це­вые ру­ды). При раз­ру­ше­нии и вы­вет­ри­ва­нии пер­вич­ных по­род про­ис­хо­дит вы­мы­ва­ние дис­перс­ных час­тиц ок­си­дов М., же­ле­за, алю­ми­ния в мо­ря, озё­ра и океа­ны, где они об­ра­зу­ют же­ле­зо­марган­це­вые кон­кре­ции, яв­ляю­щие­ся пер­спек­тив­ным ис­точ­ни­ком М. (со­дер­жат 15–30% М.). В био­сфе­ре М. энер­гич­но миг­ри­ру­ет в вос­ста­но­вит. ус­ло­ви­ях и ма­ло­под­ви­жен в окис­лит. сре­де. М. наи­бо­лее под­ви­жен в кис­лых во­дах тун­д­ры и лес­ных ланд­шаф­тов, где он на­хо­дит­ся в фор­ме $\ce{Mn^2+}$; куль­тур­ные рас­те­ния здесь час­то стра­да­ют от из­быт­ка М. В су­хих сте­пях и пус­ты­нях в ус­ло­ви­ях ще­лоч­ной окис­ли­тель­ной сре­ды М. ма­ло­под­ви­жен и куль­тур­ные рас­те­ния ну­ж­да­ют­ся в мар­ган­це­вых мик­ро­удоб­ре­ни­ях.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма М. $\boldsymbol 3d^54s^2$; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния от +2 до +7 (наи­бо­лее ус­той­чи­вы +2, +4 и +7); элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,55; энер­гии ио­ни­за­ции $ \ce{Mn^0→ Mn^+→ Mn^2+}$ рав­ны со­от­вет­ст­вен­но 717,3 и 1509,0 кДж/моль; атом­ный ра­ди­ус 140 пм (эм­пи­ри­че­ский). Ион­ные ра­диу­сы (в пм): $\ce{Mn^2+}$ 81, $\ce{Mn^3+}$ 72, $\ce{Mn^4+}$ 67, $\ce{Mn^7+}$ 60 (ко­ор­ди­нац. чис­ло 6); $\ce{Mn^2+}$ 80, $\ce{Mn^4+}$ 53, $\ce{Mn^5+}$ 47, $\ce{Mn^6+}$ 39,5, $\ce{Mn^7+}$ 39 (ко­ор­ди­нац. чис­ло 4); $\ce{Mn^2+}$ 110 (ко­ор­ди­нац. чис­ло 8).

В ком­пакт­ном ви­де М. – серебри­сто-бе­лый хруп­кий твёр­дый ме­талл. Име­ет 4 кри­стал­лич. мо­ди­фи­ка­ции: ни­же 700 °C ус­той­чи­ва $α$-фор­ма с ку­би­че­ской объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ной ре­шёт­кой с 58 ато­ма­ми в эле­мен­тар­ной ячей­ке; в ин­тер­ва­ле 700–1079 °C – $β$ -фор­ма с ку­би­че­ской объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ной ре­шёт­кой с 20 ато­ма­ми в ячей­ке; в ин­тер­ва­ле 1079–1143 °C – $γ$-фор­ма с тет­ра­го­наль­ной гра­не­цен­три­ро­ван­ной ре­шёт­кой; вы­ше 1143 – $δ$-фор­ма с ку­би­че­ской объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ной ре­шёт­кой. В об­лас­ти ус­той­чи­во­сти $γ$-фор­мы М. пла­сти­чен, что име­ет важ­ное зна­че­ние при соз­да­нии спла­вов. М. па­ра­маг­ни­тен, $t_{пл}$ 1246 °C; $t_{кип}$ 2061 °C, плот­ность М. 7470 кг/м³ (при 20 °C).

На воз­ду­хе по­верх­ность ме­тал­лич. М. по­кры­ва­ет­ся тон­кой ок­сид­ной плён­кой, ко­то­рая пре­до­хра­ня­ет ме­талл от даль­ней­ше­го окис­ле­ния. В мел­ко­дис­перс­ном со­стоя­нии М. хи­ми­че­ски ак­ти­вен. При на­гре­ва­нии взаи­мо­дей­ст­ву­ет с ки­сло­ро­дом (об­ра­зу­ет­ся смесь мар­ган­ца ок­си­дов раз­ной сте­пе­ни окис­ле­ния), азо­том (об­ра­зуя нит­ри­ды с $\ce{Mn_4N, Mn_2N, Mn_3N_2}$), cе­рой (суль­фи­ды $\ce{MnS, MnS_2, Mn_3S_4}$), уг­ле­ро­дом (кар­би­ды $\ce{Mn3C, Mn23C6, Mn7C3, Mn5C6}$ ), фос­фо­ром (фос­фи­ды $\ce{Mn_2P, MnP}$ и др.), крем­ни­ем (си­ли­циды $\ce{Mn_2Si, MnSi, Mn_2Si_3}$, иг­раю­щие важ­ную роль в про­цес­сах по­лу­че­ния тех­ни­че­ски чис­то­го ме­тал­ла), др. не­ме­тал­ла­ми. М. энер­гич­но взаи­мо­дей­ст­ву­ет с га­ло­ге­на­ми, об­ра­зуя в осн. ди­га­ло­ге­ни­ды. С во­до­ро­дом М. не реа­ги­ру­ет, но по­гло­ща­ет зна­чи­тель­ные его ко­ли­че­ст­ва с об­ра­зо­ва­ни­ем твёр­дых рас­тво­ров. При ком­нат­ной темп-ре М. мед­лен­но реа­ги­ру­ет с во­дой, при на­гре­ва­нии – бы­ст­рее. Рас­тво­ря­ет­ся в раз­бав­лен­ной со­ля­ной и азот­ной ки­сло­тах и в го­ря­чей кон­цен­т­рир. сер­ной ки­сло­те, об­ра­зуя со­ли $\ce{Mn^2+}$. Из рас­тво­ров со­лей $\ce{Mn^2+}$ [напр., кар­бона­та $\ce{MnCO_3}$, нит­ра­та $\ce{Mn(NO)_3}$, суль­фа­та $\ce{MnSO_4}$] при $\ce{pH}$ 8,7 оса­ж­да­ет­ся пло­хо рас­тво­ри­мый в во­де гид­ро­ксид $ \ce{Mn(OH)_2}$. С рас­тво­ра­ми ще­ло­чей М. не реа­ги­ру­ет. При на­гре­ва­нии в ва­куу­ме М. лег­ко ис­па­ря­ет­ся (да­же из спла­вов). При взаи­мо­дей­ст­вии с ред­ко­зе­мель­ны­ми эле­мен­та­ми, алю­ми­ни­ем, гер­ма­ни­ем, зо­ло­том, бе­рил­ли­ем, оло­вом, вис­му­том, хро­мом и др. об­ра­зу­ет ин­тер­ме­тал­ли­ды. Боль­шин­ст­во ме­тал­лов рас­тво­ря­ет­ся в отд. мо­ди­фи­ка­ци­ях М. и ста­би­ли­зи­ру­ет их; напр., $ \ce{Cu, Fe, Co, Ni}$ ста­би­ли­зи­ру­ют $γ$-мо­ди­фи­ка­цию, что име­ет важ­ное зна­че­ние для по­лу­че­ния спла­вов на ос­но­ве М., под­даю­щих­ся пла­стич. де­фор­ма­ции (ков­ке, про­кат­ке, штам­пов­ке).

С уве­ли­че­ни­ем сте­пе­ни окис­ле­ния воз­рас­та­ют окис­ли­тель­ные и ки­слот­ные свой­ст­ва со­еди­не­ний М. Так, ок­си­ды и гид­ро­кси­ды $\ce{Mn^2+}$ об­ла­да­ют основными свой­ст­ва­ми, ок­си­ды и гид­ро­кси­ды $\ce{Mn^4+}$ и $\ce{Mn^7+}$ – ки­слот­ны­ми; со­еди­не­ния, от­ве­чаю­щие сте­пе­ни окис­ле­ния +7 (напр., ка­лия пер­ман­га­нат $\ce{KMnO_4}$), – силь­ные окис­ли­те­ли. О со­лях не­су­ще­ст­вую­щих в сво­бод­ном со­стоя­нии ки­слот М. см. в ст. Ман­га­на­ты.

Биологическая роль

М. от­но­сит­ся к мик­ро­эле­мен­там: не­об­хо­дим для пра­виль­но­го раз­ви­тия кле­ток био­ло­гич. тка­ней, влия­ет на рост кос­тей, об­ра­зо­ва­ние гор­мо­нов щи­то­вид­ной же­ле­зы, функ­цию центр. нерв­ной сис­те­мы и по­ло­вых же­лёз, ре­про­дук­тив­ную функ­цию; яв­ля­ет­ся ак­ти­ва­то­ром ря­да фер­мен­тов (ар­ги­на­зы, хо­ли­нэ­сте­ра­зы и др.), уча­ст­ву­ет в окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. про­цес­сах фо­то­син­те­за и др. био­хи­мич. про­цес­сах. Со­дер­жа­ние М. в рас­ти­тель­ных ор­га­низ­мах – со­тые, в жи­вот­ных ор­га­низ­мах – ты­сяч­ные до­ли про­цен­та. Де­фи­цит М. у жи­вот­ных при­во­дит к бес­пло­дию и на­ру­ше­нию рос­та ске­ле­та, у рас­те­ний – к за­мед­ле­нию рос­та и пре­кра­ще­нию раз­мно­же­ния. М. об­на­ру­жен во всех ор­га­нах и тка­нях че­ло­ве­ка, но в осн. кон­цен­три­ру­ет­ся в ко­ст­ной тка­ни, пе­че­ни, поч­ках, под­же­лу­доч­ной же­ле­зе. Су­точ­ная по­треб­ность че­ло­ве­ка в М. со­став­ля­ет 2,0–5,0 мг и по­вы­ша­ет­ся при фи­зич. на­груз­ках, не­дос­тат­ке сол­неч­но­го све­та. Осн. ко­ли­че­ст­во М. по­сту­па­ет с пи­щей. Осо­бен­но мно­го М. со­дер­жит­ся в не­очи­щен­ных зла­ках, зе­лё­ных лис­то­вых ово­щах, оре­хах.

Получение

В пром-сти наи­бо­лее чис­тый М. (до 99,70–99,98% $\ce{Mn}$) по­лу­ча­ют элек­тро­ли­зом вод­ных рас­тво­ров $\ce{MnSO_4}$ в при­сут­ст­вии $\ce{(NH_4)_2SO_4}$ при $\ce{pH}$ 8,0–8,5. Ис­ход­ным сырь­ём слу­жат мар­ган­це­вые ру­ды, пе­ре­ра­бот­ка ко­то­рых вклю­ча­ет об­жиг с це­лью пе­ре­ве­де­ния со­дер­жа­щих­ся в ру­де со­еди­не­ний М. в ок­си­ды, вы­ще­ла­чи­ва­ние обож­жён­ной ру­ды сер­ной ки­сло­той, очи­ст­ку по­лу­чен­но­го рас­тво­ра. Ме­нее чис­тый М. по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем руд­ных кон­цен­тра­тов в элек­тро­пе­чах алю­ми­ни­ем, крем­ни­ем или уг­ле­ро­дом. Алю­мо­тер­ми­че­ское вос­ста­нов­ле­ние из га­ус­ма­ни­та или про­ка­лён­но­го пи­ро­лю­зи­та про­ис­хо­дит по схе­ме: $\ce{3Mn_3O_4 + 8Al = 9Mn + 4Al_2O_3}$. Вос­ста­нов­ле­ни­ем же­ле­зо­со­дер­жа­щих руд мар­ган­ца (в со­от­вет­ст­вую­щих про­пор­ци­ях $\ce{Fe_2O_3}$ и $\ce{MnO_2}$) кок­сом в до­мен­ных или элек­тро­ду­го­вых пе­чах по­лу­ча­ют фер­ро­мар­га­нец; сплав со­дер­жит 70–80% М., 0,5–7,0% уг­ле­ро­да, ос­таль­ное – же­ле­зо и при­ме­си (см. Фер­ро­спла­вы). Очи­ст­ку М. про­из­во­дят дис­тил­ля­ци­ей в ва­куу­ме, пе­ре­плав­кой в ат­мо­сфе­ре ар­го­на. Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва М. ок. 5·10⁶ т/год.

Применение

Ок. 90% по­лу­чае­мо­го М. ис­поль­зу­ет­ся в чёр­ной ме­тал­лур­гии для ле­ги­ро­ва­ния, рас­кис­ле­ния и де­суль­фу­ра­ции ста­ли (в ср. рас­хо­ду­ет­ся ок. 8–9 кг М. на 1 т вы­плав­ляе­мой ста­ли). М. при­ме­ня­ет­ся так­же при вы­плав­ке разл. спла­вов, не со­дер­жа­щих же­ле­за (мар­ган­цо­ви­стой брон­зы, мар­ган­цо­ви­стой ла­ту­ни, ман­га­ни­на, маг­ние­вых и алю­ми­ние­вых спла­вов), а так­же для соз­да­ния на ме­тал­лич. по­верх­но­стях ан­ти­кор­ро­зи­он­ных по­кры­тий. Со­еди­не­ния М. при­ме­ня­ют как ан­ти­де­то­на­то­ры мо­тор­но­го то­п­ли­ва, при из­го­тов­ле­нии галь­ва­нич. эле­мен­тов, транс­фор­ма­то­ров и др. ра­дио­тех­нич. уст­ройств, стек­ла, эма­ли и гла­зу­ри, кра­си­те­лей, сик­ка­ти­вов, ка­та­ли­за­то­ров, вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов, мик­ро­удоб­ре­ний и пр.

Мно­гие со­еди­не­ния М. ток­сич­ны, по­ра­жа­ют центр. нерв­ную сис­те­му и др. ор­га­ны, по­па­дая в ор­га­низм гл. обр. че­рез ды­ха­тель­ные пу­ти.