КОНСТА́НТА РАВНОВЕ́СИЯ

КОНСТА́НТА РАВНОВЕ́СИЯ, ве­ли­чи­на, ха­рак­те­ри­зую­щая со­стоя­ние хи­ми­че­ско­го рав­но­ве­сия или фа­зо­во­го рав­но­ве­сия. Хи­мич. рав­но­ве­сие ус­та­нав­ли­ва­ет­ся при про­те­ка­нии об­ра­ти­мой хи­мич. ре­ак­ции ви­да $\sum_i\nu_iA_i=0 $, где $A_i$ – ком­по­нент систе­мы, $ν_i$ – сте­хио­мет­рич. ко­эф. (от­ри­ца­тель­ный для реа­ген­тов, по­ло­жи­тель­ный для про­дук­тов ре­ак­ции). Ус­ло­вие хи­мич. рав­но­ве­сия мож­но пред­ста­вить как ра­вен­ст­во ско­ро­стей пря­мой и об­рат­ной ре­ак­ции или в ви­де урав­не­ния, вклю­чаю­ще­го ве­ли­чи­ны хи­мич. по­тен­циа­лов ком­по­нен­тов $(μ_i)\! :\sum_i\nu_iμ_i=0 $. Это уравне­ние вы­те­ка­ет из ус­ло­вий ми­ни­му­ма энер­гии при рав­но­ве­сии. Ес­ли вы­ра­зить $μ_i$ че­рез ак­тив­но­сти ком­по­нен­тов в ви­де $μ_i=μ_i^0(T, p)+RT \ln a_i$, где $μ_i^0(T, p)$ – стан­дарт­ное зна­че­ние $μ_i$ при дан­ных темп-ре $T$ и дав­ле­нии $p, R$ – уни­вер­саль­ная га­зовая по­сто­ян­ная, $a_i$ – ак­тив­ность ве­ще­ст­ва $A_i$, то по­лу­чим урав­не­ние дейст­вую­щих масс за­ко­на: $K_a (T, p)=\prod_ia_i^{\nu_i}$, где $K_a (T, p)$ – кон­стан­та хи­мич. рав­но­ве­сия. В за­ви­си­мо­сти от сре­ды, в ко­то­рой про­те­ка­ет ре­ак­ция (в жид­кой, твёр­дой или га­зо­вой фа­зе), и др. фи­зи­ко-хи­мич. ха­рак­те­ри­стик сис­те­мы воз­мож­ны разл. спо­со­бы пред­став­ле­ния $μ_i$ и К. р.: че­рез ве­ли­чи­ны ле­ту­че­стей, пар­ци­аль­ных дав­ле­ний и др. Напр., в иде­аль­ном рас­тво­ре $\mu_i=\mu_i^0(T, p)+RT\ln x_i$ (где $x_i$ – мо­ляр­ная или мас­со­вая до­ля ве­ще­ст­ва $A_i$) и урав­не­ние для К. р. име­ет вид: $K_x (T, p)=\prod_ix_i^{\nu_i}$ . В этом слу­чае $K_x (T, p)$ час­то на­зы­ва­ют кон­цен­тра­ци­он­ной К. р. (тер­мо­ди­на­ми­че­ски не впол­не кор­рект­но). Урав­не­ние $RT\ln K_a=-ΔG^0 $ свя­зы­ва­ет К. р. со стан­дарт­ным из­ме­не­ни­ем энер­гии Гиб­бса $ΔG^0 $ хи­мич. ре­ак­ции. Со­от­вет­ст­вен­но за­ви­си­мость К. р. от $T$ и $p$ (а так­же, в слу­чае слож­ных сис­тем, от др. па­ра­мет­ров) мож­но ус­та­но­вить по фор­му­лам для энер­гии Гиб­бса или дру­гих тер­мо­ди­на­мич. по­тен­циа­лов. Рас­чёт К. р. мож­но так­же вы­пол­нить на ос­но­ве таб­лиц тер­мо­ди­на­мич. свойств, напр., по урав­не­нию $RT\ln K_a=TΔS^0-ΔH^0 $, где $ΔS^0 $ и $ΔH^0 $ – стан­дарт­ные из­ме­не­ния эн­тро­пии и эн­таль­пии хи­мич. ре­ак­ции.

Ана­ло­гич­но вво­дит­ся пред­став­ле­ние о кон­стан­те фа­зо­во­го рав­но­ве­сия $K_i (T, p)=a_i''/a_i'$ ($a_i''$, $a_i'$ – ак­тив­но­сти ве­ще­ст­ва $A_i$ в со­су­ще­ст­вую­щих фа­зах). Эта фор­му­ла вы­ра­жа­ет за­кон рас­пре­де­ле­ния Нерн­ста (от­но­ше­ние ак­тив­но­стей на­зы­ва­ют так­же ко­эф. рас­пре­де­ле­ния). Как и $K_a (T, p), K_i (T, p)$ не за­ви­сит от со­ста­ва сис­те­мы, а за­ви­сит толь­ко от $T$ и $p$.

К. р. яв­ля­ют­ся ко­ли­че­ст­вен­ны­ми ха­рак­те­ри­сти­ка­ми мн. фи­зи­ко-хи­мич. про­цес­сов, вклю­чая гид­ро­лиз, дис­со­циа­цию, об­ра­зо­ва­ние ком­плек­сов и др. Прак­тич. зна­чи­мость К. р. в осн. свя­за­на с тер­мо­ди­на­мич. рас­чё­та­ми хи­мич. ре­ак­ций.