ХИМИ́ЧЕСКОЕ РАВНОВЕ́СИЕ

ХИМИ́ЧЕСКОЕ РАВНОВЕ́СИЕ, со­стоя­ние тер­мо­ди­на­ми­че­ско­го рав­но­ве­сия в сис­те­ме, ус­та­но­вив­шее­ся в ре­зуль­та­те од­ной или не­сколь­ких об­ра­ти­мых хи­мич. ре­ак­ций. Х. р. со­от­вет­ст­ву­ет экс­тре­мум ха­рак­те­ри­стич. функ­ции сис­те­мы при фик­си­ро­ван­ных со­от­вет­ст­вую­щих ес­те­ст­вен­ных пе­ре­мен­ных (напр., при по­сто­ян­ных темп-ре и дав­ле­нии это ми­ни­мум Гиб­бса энер­гии). При Х. р. ско­ро­сти всех ре­ак­ций в двух про­ти­во­по­лож­ных на­прав­ле­ни­ях рав­ны ме­ж­ду со­бой и с те­че­ни­ем вре­ме­ни не про­ис­хо­дит из­ме­не­ния ко­ли­честв ве­ществ в ре­ак­ци­он­ной сме­си.

При рас­смот­ре­нии сис­те­мы с хи­мич.пре­вра­ще­ни­ем $\sum_i ν_iA_i=0$ ($A_i$ – ис­ходные реа­ген­ты или про­дук­ты ре­ак­ции, $ν_i$ – сте­хио­мет­рич. ко­эф­фи­ци­ен­ты, по­ло­жи­тель­ные для реа­ген­тов, от­ри­ца­тель­ные для про­дук­тов) мо­жет быть ис­поль­зо­ва­но фун­дам. урав­не­ние Гиб­бса, за­пи­сан­ное в сле­дую­щем ви­де: $dG=-SdT+Vdp+\sum_{i=1}^{N} μ_i dn_i$, где $T$ – абсо­лют­ная темп-ра, $V$ – объ­ём, $p$ – дав­ле­ние, $N$ – чис­ло со­став­ляю­щих сис­те­му ве­ществ, $μ_i$ и $n_i$ – хи­ми­че­ский потен­ци­ал и ко­ли­че­ст­во i-го ве­ще­ст­ва со­от­вет­ст­вен­но. Пе­ре­мен­ные $n_i$ не яв­ля­ют­ся не­за­ви­си­мы­ми: $n_i=n_{i0}=ν_iξ$, где $n_{i0}$ – на­чаль­ное ко­ли­че­ст­во i-го ве­ще­ст­ва, $ξ$ – хи­мич. пе­ре­мен­ная (ко­ор­ди­на­та ре­ак­ции). Т. к. $dn_i=ν_idξ$, то фун­дам. урав­не­ние Гиб­бса сво­дит­ся к сле­дую­ще­му виду: $dG=-SdT+Vdp+\left( \sum_{i=1}^{N_s} ν_i μ_i\right)dξ$,от­ку­да сле­ду­ет ча­ст­ное ус­ло­вие Х. р.: при по­сто­ян­ст­ве $p$ и $T$ сум­ма про­из­ве­де­ний хи­мич. по­тен­циа­лов уча­ст­вую­щих в ре­ак­ции ве­ществ и их сте­хио­мет­рич.ко­эф­фи­ци­ен­тов рав­на ну­лю: $\left(\frac{\partial G}{\partial ξ}\right)_{T,P}=Δ_rG=-A=\sum_{i=1}^{N_s} ν_i μ_i=0$, где $Δ_rG$ – энер­гия Гиб­бса ре­ак­ции, $A$ – хи­ми­ческое срод­ст­во. Ес­ли $\left(\frac{\partial G}{\partial ξ}\right)=Δ_rG < 0$, то ре­ак­ция са­мо­про­из­воль­но про­те­ка­ет в пря­мом на­прав­ле­нии; ес­ли $\left(\frac{\partial G}{\partial ξ}\right)=Δ_rG > 0$ – в об­рат­ном на­прав­ле­нии.

В со­стоя­нии Х. р. сис­те­ма ха­рак­те­ри­зу­ет­ся кон­стан­той рав­но­ве­сия. Ка­че­ст­вен­но о влия­нии внеш­них ус­ло­вий (темп-ры, дав­ле­ния, из­ме­не­ния со­ста­ва сис­те­мы) на Х. р. мож­но су­дить по об­ще­му прин­ци­пу сме­ще­ния рав­но­ве­сия (Ле Ша­те­лье – Брау­на прин­цип). Для ко­ли­че­ст­вен­ных оце­нок не­об­хо­ди­мо ис­поль­зо­вать со­от­вет­ст­вую­щие тер­мо­ди­на­мич. рас­чё­ты. Напр., влия­ние темп-ры на кон­стан­ту рав­но­ве­сия и, со­от­вет­ст­вен­но, со­стоя­ние Х. р. вы­ра­жа­ют­ся урав­не­ния­ми изо­ба­ры или изо­хо­ры хи­мич. ре­ак­ции.

Рас­чёт Х. р. (оп­ре­де­ле­ние рав­но­вес­но­го со­ста­ва сис­те­мы) име­ет боль­шое прак­тич. зна­че­ние. Напр., рас­чёт Х. р. при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния ус­ло­вий макс. вы­хо­да при варь­и­ро­ва­нии внеш­них па­ра­мет­ров в тех­но­ло­гич. про­цес­се. Наи­бо­лее вос­тре­бо­ван­ны­ми яв­ля­ют­ся рас­чё­ты со­ста­ва в мно­го­ком­по­нент­ных сис­те­мах, в ко­то­рых мо­гут про­те­кать неск. ре­ак­ций. В этих слу­ча­ях за­да­ча обыч­но сво­дит­ся к на­хо­ж­де­нию ми­ни­му­ма энер­гии Гиб­бса сис­те­мы (при по­сто­ян­ст­ве $T$ и $p$). Реа­ли­за­ция та­ко­го под­хо­да не тре­бу­ет рас­смот­ре­ния кон­крет­ных ре­ак­ций, дос­та­точ­но ука­зать эле­мент­ный со­став и все воз­мож­ные ве­ще­ст­ва, об­ра­зую­щие­ся из этих эле­мен­тов.