ПОТЕНЦИ́АЛЫ ТЕРМОДИНАМ́ИЧЕСКИЕ

ПОТЕНЦИ́АЛЫ ТЕРМОДИНАМ́ИЧЕСКИЕ ха­рак­те­ри­сти­че­ские функ­ции $z(\boldsymbol x)$ па­ра­мет­ров со­стоя­ния $\boldsymbol x$ рав­но­вес­ной тер­мо­ди­на­мич. сис­те­мы, по­зво­ляю­щие най­ти все тер­мо­ди­на­мич. ха­рак­те­ри­сти­ки сис­те­мы как функ­ции этих па­ра­мет­ров. Ме­тод П. т. раз­ра­бо­тан франц. учё­ным Ф. Ма­сьё (1869) и Дж. У. Гиб­бсом

(1873–1878) в ка­че­ст­ве за­ме­ны гра­фич. ме­то­да (ме­то­да цик­лов), ос­но­ван­но­го на по­ня­ти­ях эле­мен­тар­но­го ко­ли­че­ст­ва те­п­ло­ты и ра­бо­ты.

Осн. объ­ект в ме­то­де П. т. – мно­го­мер­ное про­стран­ст­во тер­мо­ди­на­мич. со­стоя­ний сис­те­мы, ка­ж­дая точ­ка $\boldsymbol x$ ко­то­ро­го оп­ре­де­ля­ет­ся на­бо­ром $r$ тер­мо­ди­на­мич. па­ра­мет­ров (па­ра­мет­ров со­стоя­ния

) $\boldsymbol x=(x_1,x_2,…, x_r)$, где $r⩾2$ – чис­ло тер­мо­ди­на­мич. сте­пе­ней сво­бо­ды (см. Гиб­бса пра­ви­ло фаз

 >>

). Па­ра­мет­ры $x_i(i= 1,…, r)$ за­да­ют­ся внеш­ни­ми фи­зич. ус­ло­вия­ми (напр., тер­мо­ста­том). Ме­тод П. т. яв­ля­ет­ся ос­но­вой всей тер­мо­ди­на­ми­ки и по­зво­ля­ет опи­сы­вать фа­зо­вые пе­ре­хо­ды разл. ти­па в мно­го­фаз­ных и мно­го­ком­по­нент­ных тер­мо­ди­на­мич. сис­те­мах.

Ес­ли из­вес­тен лю­бой из П. т. $z(\boldsymbol x)$, то по­сред­ст­вом его од­но­крат­но­го диф­фе­рен­ци­ро­ва­ния мо­гут быть по­лу­че­ны $r$ урав­не­ний со­стоя­ния

 $\boldsymbol y=(y_1,y_2,…, y_r)$, где $$y_i(x_1,x_2,…, x_r)=\\=𝜕z(x_1,x_2,…, x_r)/𝜕x_i (i=1,…, r).$$ В чис­ло этих урав­не­ний вхо­дят, в ча­ст­но­сти, тер­мич. и ка­ло­рич. урав­не­ния со­стоя­ния. Пáры ве­ли­чин $x_i$и $y_i$ (для всех зна­че­ний $i=1,…, r$) яв­ля­ют­ся тер­мо­ди­на­ми­че­ски со­пря­жён­ны­ми по от­но­ше­нию друг к дру­гу.

По­втор­ное диф­фе­рен­ци­ро­ва­ние П. т. по­зво­ля­ет по­лу­чить сим­мет­рич­ную $r$-мер­ную мат­ри­цу $χ=\{χ_{ij}(x_1,x_2,…, x_r)\}$ т. н. тер­мо­ди­на­мич. вос­при­им­чи­во­стей $$χ_{ij}(x_1,x_2,…,x_r)=𝜕yi(x_1,x_2,…,x_r)/𝜕x_j=\\=𝜕^2z(x_1,x_2,…,x_r)/𝜕x_i𝜕x_j (i,j= 1,…,r),$$ в чис­ло ко­то­рых вхо­дят, в ча­ст­но­сти, те­п­ло­ём­кость и сжи­мае­мость. Ус­ло­вие сим­мет­рии $χ_{ij}=χ_{ji}$ (т. н. со­от­но­ше­ние Мак­с­вел­ла) умень­ша­ет чис­ло не­за­ви­си­мых эле­мен­тов мат­ри­цы $χ$ с $r^2$ до $(1/2)r(r+1)$ и обу­слов­ле­но тем, что лю­бой из П. т. $z$ яв­ля­ет­ся од­но­знач­ной функ­ци­ей со­стоя­ния $\boldsymbol x$ тер­мо­ди­на­мич. сис­те­мы. Зна­ние мат­ри­цы $χ$ по­зво­ля­ет не толь­ко бо­лее под­роб­но опи­сать тер­мо­ди­на­мич. свой­ст­ва дан­ной сис­те­мы, но и сфор­му­ли­ро­вать ус­ло­вия её ус­той­чи­во­сти тер­мо­ди­на­ми­че­ской

.

Все П. т. мо­гут быть раз­де­ле­ны на два се­мей­ст­ва (или пред­став­ле­ния) – энер­ге­ти­че­ское и эн­тро­пий­ное, при­чём разл. П. т. из од­но­го се­мей­ст­ва свя­за­ны ме­ж­ду со­бой пре­об­ра­зо­ва­ни­ем Ле­жан­д­ра по со­от­вет­ст­вую­щей па­ре тер­мо­ди­на­ми­че­ски со­пря­жён­ных пе­ре­мен­ных (по ана­ло­гии с ка­но­ни­че­ски со­пря­жён­ны­ми пáрами пе­ре­мен­ных в ме­ха­ни­ке). Два се­мей­ст­ва П. т. со­от­вет­ст­ву­ют двум воз­мож­ным спо­со­бам за­пи­си диф­фе­рен­ци­аль­но­го урав­не­ния тер­мо­ди­на­ми­ки $dU=TdS-pdV$, или $dS=(1/T)dU+(p/T)dV$, спра­вед­ли­во­го в про­стей­шем слу­чае од­но­фаз­ной и од­но­ком­по­нент­ной сис­те­мы с $r=2$ (здесь $U$ – внутр. энер­гия, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $S$ – эн­тро­пия, $p$ – дав­ле­ние, $V$ – объ­ём сис­те­мы). Для учё­та воз­мож­но­сти из­ме­не­ния мас­сы $M$ или чис­ла час­тиц $N$ сис­те­мы в пра­вые час­ти урав­не­ний для $dU$ и $dS$ не­об­хо­ди­мо до­ба­вить сла­гае­мое ви­да $μM$ или $\tilde μN$, где $μ$ и $\tilde μ$ – хи­мич. по­тен­ци­ал на еди­ни­цу мас­сы или на од­ну час­ти­цу со­от­вет­ст­вен­но.

Наи­бо­лее упот­ре­би­тель­ны П. т., вхо­дя­щие в энер­ге­тич. се­мей­ст­во: внут­рен­няя энер­гия

 $U=U(S,V)$, Гельм­голь­ца энер­гия

 >>

(сво­бод­ная энер­гия) $F(T,V)=U-TS$, эн­таль­пия

 >>

 $H(S,p)=U+pV$ и Гиб­бса энер­гия

 >>

(сво­бод­ная эн­таль­пия) $G(T, p)=U-TS+pV$. Для опи­са­ния сис­тем с пе­ре­мен­ным чис­лом час­тиц ис­поль­зу­ет­ся боль­шой тер­мо­ди­на­мич. по­тен­ци­ал $Ω(T,V,\tilde μ)=U-TS-\tilde μ N=F-\tilde μ N$. Из П. т. эн­тро­пий­но­го се­мей­ст­ва обыч­но ис­поль­зу­ет­ся эн­тро­пия

 >>

 $S(U,V)$, а так­же по­тен­ци­ал (функ­ция) Ма­сьё (т. н. сво­бод­ная эн­тро­пия) $Φ(T,V)$, свя­зан­ный со сво­бод­ной энер­ги­ей со­от­но­ше­ни­ем $Φ(T,V)=(–1/T)F(T,V)$.

В тех­нич. при­ло­же­ни­ях тер­мо­ди­на­ми­ки П. т. обыч­но клас­си­фи­ци­ру­ют­ся по ви­ду со­от­вет­ст­вую­щих не­за­ви­си­мых пе­ре­мен­ных; напр., $U(S,V)$ на­зы­ва­ет­ся изо­хор­но-адиа­ба­ти­че­ским, $F(T,V)$ – изо­хор­но-изо­тер­ми­че­ским, $H(S,p)$ – изо­бар­но-адиа­ба­ти­че­ским, $G(T,p)$ – изо­бар­но-изо­тер­ми­че­ским тер­мо­ди­на­мич. по­тен­циа­лом.

В ря­де слу­ча­ев из­ме­не­ние П. т. энер­ге­тич. се­мей­ст­ва име­ет про­стой фи­зич. смысл; напр., эле­мен­тар­ная ра­бо­та сис­те­мы $–pdV$ рав­на $dU$ в адиа­ба­тич. ус­ло­ви­ях ($S=\rm{const}$), а в изо­тер­мич. ус­ло­ви­ях ($Т=\rm{const}$) рав­на $dF$. Ана­ло­гич­но, эле­мен­тар­ное ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты $TdS$, по­гло­щён­ное или от­дан­ное сис­те­мой, рав­но $dU$ в изо­хо­рич. ус­ло­ви­ях ($V=\rm{const}$), а в изо­ба­рич. ус­ло­ви­ях ($p=\rm{const}$) рав­но $dH$.

Фак­тич. на­хо­ж­де­ние урав­не­ний со­стоя­ния $\boldsymbol y=(y_1,y_2,…,y_r)$ и мат­ри­цы тер­мо­ди­на­мич. вос­при­им­чи­во­стей $χ=\{χ_{ij}(x_1,x_2,…,x_r)\}$ при за­дан­ном на­бо­ре не­за­ви­си­мых тер­мо­ди­на­мич. пе­ре­мен­ных $\boldsymbol x=(x_1,x_2,…,x_r)$ воз­мож­но толь­ко при на­ли­чии яв­ной за­ви­си­мо­сти П. т. $z(\boldsymbol x)$. Вы­чис­ле­ние ука­зан­ной за­ви­си­мо­сти – за­да­ча ста­ти­стич. тер­мо­ди­на­ми­ки. В ря­де слу­ча­ев вид П. т. мо­жет быть по­лу­чен из экс­пе­рим. из­ме­ре­ний.