ПОТЕНЦИ́АЛЫ ТЕРМОДИНАМ́ИЧЕСКИЕ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПОТЕНЦИ́АЛЫ ТЕРМОДИНАМ́ИЧЕСКИЕ характеристические функции $z(\boldsymbol x)$ параметров состояния $\boldsymbol x$ равновесной термодинамич. системы, позволяющие найти все термодинамич. характеристики системы как функции этих параметров. Метод П. т. разработан франц. учёным Ф. Масьё (1869) и Дж. У. Гиббсом (1873–1878) в качестве замены графич. метода (метода циклов), основанного на понятиях элементарного количества теплоты и работы.
Осн. объект в методе П. т. – многомерное пространство термодинамич. состояний системы, каждая точка $\boldsymbol x$ которого определяется набором $r$ термодинамич. параметров (параметров состояния) $\boldsymbol x=(x_1,x_2,…, x_r)$, где $r⩾2$ – число термодинамич. степеней свободы (см. Гиббса правило фаз). Параметры $x_i(i= 1,…, r)$ задаются внешними физич. условиями (напр., термостатом). Метод П. т. является основой всей термодинамики и позволяет описывать фазовые переходы разл. типа в многофазных и многокомпонентных термодинамич. системах.
Если известен любой из П. т. $z(\boldsymbol x)$, то посредством его однократного дифференцирования могут быть получены $r$ уравнений состояния $\boldsymbol y=(y_1,y_2,…, y_r)$, где $$y_i(x_1,x_2,…, x_r)=\\=𝜕z(x_1,x_2,…, x_r)/𝜕x_i (i=1,…, r).$$ В число этих уравнений входят, в частности, термич. и калорич. уравнения состояния. Пáры величин $x_i$и $y_i$ (для всех значений $i=1,…, r$) являются термодинамически сопряжёнными по отношению друг к другу.
Повторное дифференцирование П. т. позволяет получить симметричную $r$-мерную матрицу $χ=\{χ_{ij}(x_1,x_2,…, x_r)\}$ т. н. термодинамич. восприимчивостей $$χ_{ij}(x_1,x_2,…,x_r)=𝜕yi(x_1,x_2,…,x_r)/𝜕x_j=\\=𝜕^2z(x_1,x_2,…,x_r)/𝜕x_i𝜕x_j (i,j= 1,…,r),$$ в число которых входят, в частности, теплоёмкость и сжимаемость. Условие симметрии $χ_{ij}=χ_{ji}$ (т. н. соотношение Максвелла) уменьшает число независимых элементов матрицы $χ$ с $r^2$ до $(1/2)r(r+1)$ и обусловлено тем, что любой из П. т. $z$ является однозначной функцией состояния $\boldsymbol x$ термодинамич. системы. Знание матрицы $χ$ позволяет не только более подробно описать термодинамич. свойства данной системы, но и сформулировать условия её устойчивости термодинамической.
Все П. т. могут быть разделены на два семейства (или представления) – энергетическое и энтропийное, причём разл. П. т. из одного семейства связаны между собой преобразованием Лежандра по соответствующей паре термодинамически сопряжённых переменных (по аналогии с канонически сопряжёнными пáрами переменных в механике). Два семейства П. т. соответствуют двум возможным способам записи дифференциального уравнения термодинамики $dU=TdS-pdV$, или $dS=(1/T)dU+(p/T)dV$, справедливого в простейшем случае однофазной и однокомпонентной системы с $r=2$ (здесь $U$ – внутр. энергия, $T$ – абсолютная темп-ра, $S$ – энтропия, $p$ – давление, $V$ – объём системы). Для учёта возможности изменения массы $M$ или числа частиц $N$ системы в правые части уравнений для $dU$ и $dS$ необходимо добавить слагаемое вида $μM$ или $\tilde μN$, где $μ$ и $\tilde μ$ – химич. потенциал на единицу массы или на одну частицу соответственно.
Наиболее употребительны П. т., входящие в энергетич. семейство: внутренняя энергия $U=U(S,V)$, Гельмгольца энергия (свободная энергия) $F(T,V)=U-TS$, энтальпия $H(S,p)=U+pV$ и Гиббса энергия (свободная энтальпия) $G(T, p)=U-TS+pV$. Для описания систем с переменным числом частиц используется большой термодинамич. потенциал $Ω(T,V,\tilde μ)=U-TS-\tilde μ N=F-\tilde μ N$. Из П. т. энтропийного семейства обычно используется энтропия $S(U,V)$, а также потенциал (функция) Масьё (т. н. свободная энтропия) $Φ(T,V)$, связанный со свободной энергией соотношением $Φ(T,V)=(–1/T)F(T,V)$.
В технич. приложениях термодинамики П. т. обычно классифицируются по виду соответствующих независимых переменных; напр., $U(S,V)$ называется изохорно-адиабатическим, $F(T,V)$ – изохорно-изотермическим, $H(S,p)$ – изобарно-адиабатическим, $G(T,p)$ – изобарно-изотермическим термодинамич. потенциалом.
В ряде случаев изменение П. т. энергетич. семейства имеет простой физич. смысл; напр., элементарная работа системы $–pdV$ равна $dU$ в адиабатич. условиях ($S=\rm{const}$), а в изотермич. условиях ($Т=\rm{const}$) равна $dF$. Аналогично, элементарное количество теплоты $TdS$, поглощённое или отданное системой, равно $dU$ в изохорич. условиях ($V=\rm{const}$), а в изобарич. условиях ($p=\rm{const}$) равно $dH$.
Фактич. нахождение уравнений состояния $\boldsymbol y=(y_1,y_2,…,y_r)$ и матрицы термодинамич. восприимчивостей $χ=\{χ_{ij}(x_1,x_2,…,x_r)\}$ при заданном наборе независимых термодинамич. переменных $\boldsymbol x=(x_1,x_2,…,x_r)$ возможно только при наличии явной зависимости П. т. $z(\boldsymbol x)$. Вычисление указанной зависимости – задача статистич. термодинамики. В ряде случаев вид П. т. может быть получен из эксперим. измерений.