ФОТОХИ́МИЯ

ФОТОХИ́МИЯ (от фо­то... и хи­мия), нау­ка о хи­мич. пре­вра­ще­ни­ях ве­ществ под дей­ст­ви­ем элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния – ближ­не­го ульт­ра­фио­ле­то­во­го (100–400 нм), ви­ди­мо­го (400–800 нм) и ближ­не­го ин­фра­крас­но­го (0,8–1,5 мкм). Пер­вые фо­то­хи­мич. за­ко­но­мер­но­сти бы­ли ус­та­нов­ле­ны в 19 в. В 1818 Т. Грот­гус сфор­му­ли­ро­вал прин­цип, со­глас­но ко­то­ро­му при­чи­ной хи­мич. пре­вра­ще­ния мо­жет быть толь­ко та часть па­даю­ще­го све­та, ко­то­рая по­гло­ща­ет­ся ве­ще­ст­вом. Экс­пе­рим. под­твер­жде­ние прин­цип Грот­гу­са по­лу­чил в ра­бо­тах амер. учё­но­го Дж. Дре­пе­ра в 1843 и но­сит назв. «за­кон Грот­гу­са – Дре­пе­ра» (1-й за­кон Ф.). Даль­ней­ши­ми ис­сле­до­ва­ния­ми ус­та­нов­ле­но, что ко­ли­че­ст­во про­дук­та фо­то­хи­мич. ре­ак­ции про­пор­цио­наль­но ин­тен­сив­но­сти из­лу­че­ния, па­даю­ще­го на фо­то­хи­мич. сис­те­му, и вре­ме­ни его дей­ст­вия (P. Бун­зен и англ. хи­мик Г. Рос­ко, 1862) и что не­об­хо­ди­мо учи­ты­вать ин­тен­сив­ность толь­ко по­гло­щён­но­го, а не все­го па­даю­ще­го на ве­ще­ст­во из­лу­че­ния (Я. Х. Вант-Гофф, 1904). Од­но из важ­ней­ших прак­тич. дос­ти­же­ний Ф. – изо­бре­те­ние фо­то­гра­фии (Л. Ж. Да­гер, 1839), ос­но­ван­ной на фо­то­хи­мич. раз­ло­же­нии га­ло­ге­ни­дов се­реб­ра.

Прин­ци­пи­аль­но но­вый этап в раз­ви­тии Ф. на­чал­ся в 20 в. и свя­зан с по­яв­ле­ни­ем кван­то­вой тео­рии и раз­ви­ти­ем спек­тро­ско­пии. В 1912 А. Эйн­штейн сфор­му­ли­ро­вал за­кон фо­то­хи­мич. эк­ви­ва­лент­но­сти, со­глас­но ко­то­ро­му ка­ж­дый по­гло­щён­ный ве­ще­ст­вом фо­тон вы­зы­ва­ет пер­вич­ное из­ме­не­ние (воз­бу­ж­де­ние, ио­ни­за­цию) толь­ко од­ной мо­ле­ку­лы или ато­ма (2-й за­кон Ф.). Од­на­ко, как пра­ви­ло, зна­чит. часть воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул не всту­па­ет в фо­то­хи­мич. ре­ак­цию, а воз­вра­ща­ет­ся в ис­ход­ное со­стоя­ние в ре­зуль­та­те внут­рен­ней кон­вер­сии или ис­пус­ка­ния кван­та све­та (флуо­рес­цен­ция или фос­фо­рес­цен­ция). В свя­зи с этим пер­вич­ный кван­то­вый вы­ход фо­то­хи­мич. ре­ак­ции – от­но­ше­ние чис­ла воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул, всту­пив­ших в фо­то­хи­мич. ре­ак­цию, к чис­лу по­гло­щён­ных ис­ход­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми кван­тов све­та – все­гда мень­ше еди­ни­цы. Вто­рич­ный кван­то­вый вы­ход – от­но­ше­ние чис­ла мо­ле­кул про­дук­та фо­то­хи­мич. ре­ак­ции к чис­лу по­гло­щён­ных ис­ход­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми кван­тов све­та – мо­жет пре­вы­шать еди­ни­цу (в слу­чае цеп­ных ре­ак­ций – на неск. по­ряд­ков). В Рос­сии в нач. 20 в. важ­ное зна­че­ние име­ли ра­бо­ты П. П. Ла­за­ре­ва в об­лас­ти ки­не­ти­ки фо­то­хи­мич. ре­ак­ций и фо­то­хи­мии кра­си­те­лей. В 1933 польск. фи­зик А. Яб­лон­ский пред­ло­жил для объ­яс­не­ния фос­фо­рес­цен­ции диа­грам­му энер­ге­тич. уров­ней мо­ле­кул, вве­дя в неё ме­та­ста­биль­ный уро­вень. Ил­лю­ст­ри­руя осн. фо­то­фи­зич. про­цес­сы, схе­ма Яб­лон­ско­го сыг­ра­ла боль­шую роль в их по­ни­ма­нии. В 1943 А. Н. Те­ре­ни­ным вы­ска­за­на ги­по­те­за о три­плет­ной при­ро­де ме­та­ста­биль­ных со­стоя­ний, от­вет­ст­вен­ных за фос­фо­рес­цен­цию ор­га­нич. ве­ществ, и от­кры­то (1951, совм. с В. Л. Ер­мо­лае­вым) яв­ле­ние пе­ре­но­са энер­гии ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми в три­плет­ном со­стоя­нии, со­став­ляю­щее ос­но­ву од­но­го из ме­ха­низ­мов фо­то­сен­си­би­ли­за­ции хи­мич. ре­ак­ций. Ис­поль­зо­ва­ние дос­ти­же­ний кван­то­вой хи­мии, спек­тро­ско­пии, хи­мич. ки­не­ти­ки, а так­же по­яв­ле­ние но­вых экс­пе­рим. ме­то­дов ис­сле­до­ва­ния, в пер­вую оче­редь ме­то­дов изу­че­ния очень бы­ст­рых (до 10^–12 с) про­цес­сов и ко­рот­ко­жи­ву­щих про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов, по­зво­ли­ло раз­вить де­таль­ные пред­став­ле­ния о за­ко­нах взаи­мо­дей­ст­вия фо­то­нов с ато­ма­ми и мо­ле­ку­ла­ми, при­ро­де воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул, ме­ха­низ­мах фо­то­фи­зич. и фо­то­хи­мич. про­цес­сов.

Фо­то­хи­мич. ре­ак­ции про­те­ка­ют, как пра­ви­ло, из воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул, об­ра­зую­щих­ся при по­гло­ще­нии фо­то­на мо­ле­ку­лой, на­хо­дя­щей­ся в ос­нов­ном элек­трон­ном со­стоя­нии. Ес­ли ин­тен­сив­ность све­та очень ве­ли­ка [бо­лее 10²⁰ фо­то­нов/(с·см²)], то пу­тём по­гло­ще­ния двух или бо­лее фо­то­нов мо­гут за­се­лять­ся выс­шие воз­бу­ж­дён­ные элек­трон­ные со­стоя­ния и на­блю­да­ют­ся двух- и мно­го­фо­тон­ные фо­то­хи­мич. ре­ак­ции. Воз­бу­ж­дён­ные со­стоя­ния не яв­ля­ют­ся лишь «го­ря­чей» мо­ди­фи­ка­ци­ей их осн. со­стоя­ния, не­су­щей из­бы­точ­ную энер­гию, а от­ли­ча­ют­ся от осн. со­стоя­ния элек­трон­ной струк­ту­рой, гео­мет­ри­ей, хи­мич. свой­ст­ва­ми. По­это­му при воз­бу­ж­де­нии мо­ле­кул про­ис­хо­дят не толь­ко ко­ли­че­ст­вен­ные, но и ка­че­ст­вен­ные из­ме­не­ния их хи­мич. по­ве­де­ния.

Для ис­сле­до­ва­ния про­дук­тов фо­то­хи­мич. про­цес­сов ис­поль­зу­ют разл. ана­ли­тич. ме­то­ды, в т. ч. оп­ти­че­скую и ра­дио­спек­тро­ско­пию. Свой­ст­ва ко­рот­ко­жи­ву­щих воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул обыч­но изу­ча­ют ме­то­да­ми оп­тич. эмис­си­он­ной (флуо­рес­цент­ной и фос­фо­рес­цент­ной) и аб­сорб­ци­он­ной спек­тро­ско­пии. Осо­бен­но важ­ное зна­че­ние для ис­сле­до­ва­ния ме­ха­низ­мов фо­то­хи­мич. ре­ак­ций име­ют им­пульс­ные ме­то­ды: им­пульс­ный фо­то­лиз, ла­зер­ная спек­тро­ско­пия и др. Эти ме­то­ды по­зво­ля­ют изу­чать ки­не­ти­ку пер­вич­ных ре­ак­ций воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул, не­ста­биль­ные про­ме­жу­точ­ные про­дук­ты и ки­не­ти­ку их пре­вра­ще­ний. Важ­ную ин­фор­ма­цию о ме­ха­низ­мах фо­то­хи­мич. про­цес­сов да­ют ра­дио­спек­тро­ско­пич. ме­то­ды, ос­но­ван­ные на ди­на­мич. по­ля­ри­за­ции ядер и элек­тро­нов. Ф. сыг­ра­ла боль­шую роль в раз­ви­тии спи­но­вой хи­мии.

В совр. Ф. вы­де­ля­ют неск. на­прав­ле­ний: ис­сле­до­ва­ние ди­на­ми­ки эле­мен­тар­но­го ак­та в воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ни­ях мо­ле­кул; изу­че­ние фо­то­пре­вра­ще­ний ор­га­нич. и не­ор­га­нич. со­еди­не­ний и ме­то­ды их фо­то­хи­мич. син­те­за; изу­че­ние ме­ха­низ­мов фо­то­хи­мич. ре­ак­ций (на­прав­ле­ние тес­но свя­за­но с хи­мич. ки­не­ти­кой, кван­то­вой хи­ми­ей, тео­ри­ей строе­ния мо­ле­кул и др. раз­де­ла­ми фи­зич. хи­мии).

Важ­ные прак­тич. при­ме­не­ния Ф. свя­за­ны с фо­то­гра­фи­ей, фо­то­ли­то­гра­фи­ей и др. про­цес­са­ми за­пи­си и об­ра­бот­ки ин­фор­ма­ции, пром. и ла­бо­ра­тор­ным син­те­зом ор­га­нич. и не­ор­га­нич. ве­ществ (фо­то­хи­мич. нит­ро­зи­ро­ва­ние цик­ло­гек­са­на с це­лью по­лу­че­ния ка­про­лак­та­ма, син­тез ви­та­ми­нов груп­пы D, на­пря­жённых по­ли­цик­лич. струк­тур и др.), син­те­зом и мо­ди­фи­ка­ци­ей по­ли­мер­ных ма­те­риа­лов (фо­то­по­ли­ме­ри­за­ция, фо­томо­ди­фи­ци­ро­ва­ние и фо­то­де­ст­рук­ция по­ли­ме­ров), кван­то­вой элек­тро­ни­кой, мик­ро­элек­тро­ни­кой (фо­то­ре­зи­сты), пре­об­ра­зо­ва­ни­ем сол­неч­ной энер­гии в хи­ми­че­скую.

Фо­то­хи­мич. про­цес­сы иг­ра­ют важ­ную роль в при­ро­де. Био­ло­гич. фо­то­син­тез обес­пе­чи­ва­ет су­ще­ст­во­ва­ние жиз­ни на Зем­ле. По­дав­ляю­щую часть ин­фор­ма­ции об ок­ру­жаю­щем ми­ре че­ло­век и боль­шин­ст­во жи­вот­ных по­лу­ча­ют по­сред­ст­вом зре­ния, ос­но­ван­но­го на фо­то­изо­ме­ри­за­ции ро­доп­си­на, ко­то­рая за­пус­ка­ет цепь фер­мен­та­тив­ных про­цес­сов уси­ле­ния сиг­на­ла и тем са­мым обес­пе­чи­ва­ет чрез­вы­чай­но вы­со­кую чув­ст­ви­тель­ность вплоть до ре­ги­ст­ра­ции отд. фо­то­нов. Озон, об­ра­зую­щий­ся в верх­них сло­ях ат­мо­сфе­ры из ки­сло­ро­да под дей­ст­ви­ем ко­рот­ко­вол­но­во­го (св. 180 нм) из­лу­че­ния Солн­ца, по­гло­ща­ет из­лу­че­ние Солн­ца в об­лас­ти 200–300 нм, гу­би­тель­но дей­ст­вую­щее на жи­вые ор­га­низ­мы.