ПОЛИМОРФИ́ЗМ

ПОЛИМОРФИ́ЗМ кри­стал­ли­че­ских ве­ществ, спо­соб­ность со­еди­не­ний оди­на­ко­во­го хи­мич. со­ста­ва су­ще­ст­во­вать в двух или не­сколь­ких мо­ди­фи­ка­ци­ях с раз­лич­ным рас­по­ло­же­ни­ем ато­мов или мо­ле­кул в кри­стал­ле (кри­стал­ли­че­ской струк­ту­рой). П. от­крыл М. Кла­прот в 1798; тер­мин «П.», вве­дён­ный в 1822 Э. Мит­чер­ли­хом, от­ра­жа­ет раз­ли­чия в фор­ме (ог­ран­ке) кри­стал­лов у раз­ных по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций (по­ли­мор­фов) ве­ще­ст­ва. При­ме­ра­ми по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций яв­ля­ют­ся кри­стал­лич. мо­ди­фи­ка­ции уг­ле­ро­да (ал­маз, лон­сдей­лит, гра­фит, фул­ле­ре­ны), ром­бич. и мо­но­клин­ная се­ра, ми­не­ра­лы каль­цит и ара­го­нит со­ста­ва CaCO₃ и мн. др.

Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур для полиморфных модификаций углерода (а – α-графит, б – алмаз, в – фуллерен С60) и сульфида цинка ZnS (г – сфалерит, д – вюрцит).

Раз­ли­чия кри­стал­лич. струк­тур по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций варь­и­ру­ют­ся от глу­бо­кой пе­ре­строй­ки (ал­маз, гра­фит, фул­ле­ре­ны; а, б и в на рис. 1) до из­ме­не­ний в свя­зы­ва­нии оди­на­ко­вых фраг­мен­тов (ми­не­ра­лы сфа­ле­рит и вюр­цит со­ста­ва ZnS; г и д на рис. 1) ли­бо в их вза­им­ной ори­ен­та­ции (мо­ле­ку­лы S₈ в по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ци­ях се­ры). По­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции не­ред­ко раз­ли­ча­ют­ся цве­том и фи­зи­ко-хи­мич. свой­ст­ва­ми кри­стал­лов: так, ал­маз – твёр­дый, бес­цвет­ный и про­зрач­ный ди­элек­трик, гра­фит – мяг­кий не­про­зрач­ный про­вод­ник се­ро­го цве­та; со­ста­ву HgS от­ве­ча­ют чёр­ный ме­та­цин­на­ба­рит (изо­струк­тур­ный сфа­ле­ри­ту) и крас­ная ки­но­варь, по­стро­ен­ная из бес­ко­неч­ных спи­раль­ных це­по­чек …─ S─ Hg─ S─ Hg─ S─ …, и т. д. П. про­стых ве­ществ – ча­ст­ный слу­чай ал­ло­тро­пии, ох­ва­ты­ваю­щей так­же не­кри­стал­лич. фор­мы (кар­бин и на­но­труб­ки уг­ле­ро­да, по­ли­мер­ная пла­сти­че­ская се­ра и др.). По­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции, по­стро­ен­ные из оди­на­ко­вых дву­мер­ных атом­ных сло­ёв или слое­вых па­ке­тов, по-раз­но­му сдви­ну­тых от­но­си­тель­но друг дру­га, на­зы­ва­ют­ся по­ли­ти­па­ми (см. По­ли­ти­пия): в ал­ма­зе и лон­с­дей­ли­те, а так­же в сфа­ле­ри­те и вюр­ци­те слои хи­ми­че­ски свя­за­ны; в по­ли­ти­пах гра­фи­та и др. слои­стых кри­стал­лов они со­еди­не­ны дис­пер­си­он­ны­ми взаи­мо­дей­ст­вия­ми.

Рис. 2. Изменение параметров a (синяя кривая) и c (красная кривая) гексагональной ячейки кварца при фазовом переходе из α- в β-форму.

Раз­ные по­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции за­дан­но­го со­ста­ва ус­той­чи­вы при раз­ных внеш­них ус­ло­ви­ях, пре­ж­де все­го дав­ле­нии (р) и темп-ре (Т). По­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции час­то обо­зна­ча­ют строч­ны­ми греч. бу­к­ва­ми, обыч­но на­зы­вая α-мо­ди­фи­ка­ци­ей наи­бо­лее низ­ко­тем­пе­ра­тур­ную. Фа­зо­вый пе­ре­ход 1-го ро­да из од­ной по­ли­морф­ной мо­ди­фи­ка­ции в дру­гую (см. Струк­тур­ные фа­зо­вые пе­ре­хо­ды) со­про­во­ж­да­ет­ся рез­ким скач­ком па­ра­мет­ров эле­мен­тар­ной ячей­ки кри­стал­ла (рис. 2) с из­ме­не­ни­ем его сим­мет­рии и раз­ры­вом тер­мо­ди­на­мич. по­тен­циа­лов в точ­ке пе­ре­хо­да. Пе­ре­ход ме­ж­ду по­ли­морф­ны­ми мо­ди­фи­ка­ция­ми с раз­ной сте­пе­нью упо­ря­до­че­ния час­тиц (фер­ро­маг­нит­ным α-Fe с оди­на­ко­вой ори­ен­та­ци­ей маг­нит­ных мо­мен­тов ато­мов и па­ра­маг­нит­ным β-Fe, где они ори­ен­ти­ро­ва­ны про­из­воль­но при од­ной и той же ку­бич. объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ной атом­ной струк­ту­ре, низ­ко­тем­пе­ра­тур­ной кри­стал­ли­че­ской и вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ной ро­та­ци­он­ной фа­за­ми фул­ле­ре­на С₆₀, и т. д.), или пе­ре­ход «по­ря­док – бес­по­ря­док», со­про­во­ж­да­ет­ся бы­ст­рым из­ме­не­ни­ем про­из­вод­ных тер­мо­ди­на­мич. по­тен­циа­лов (фа­зо­вый пе­ре­ход 2-го ро­да). Об­лас­ти ус­той­чи­во­сти разл. по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций ил­лю­ст­ри­ру­ют фа­зо­вые диа­грам­мы. Так, в ин­тер­ва­ле дав­ле­ний 0–4 Мбар и тем­пе­ра­тур 0–1000 К об­на­ру­же­ны 15 кри­стал­ли­че­ских и 3 аморф­ные мо­ди­фи­ка­ции вод­ных льдов Н₂О (часть из них пред­став­ле­на на фа­зо­вой диа­грам­ме в ст. Во­да).

При­клад­ной ас­пект П. оп­ре­де­ля­ет­ся раз­ли­чи­ем свойств по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций. Напр., мед­лен­ный пе­ре­ход тет­ра­го­наль­но­го бе­ло­го оло­ва (β-Sn) при темп-ре ни­же 13 °С в изо­струк­тур­ную ал­ма­зу ку­би­че­скую α-фор­му мень­шей плот­но­сти раз­ру­ша­ет оло­вян­ные из­де­лия («оло­вян­ная чу­ма»). Ог­не­упор­ный кир­пич на ос­но­ве крем­не­зё­ма от­жи­га­ют при темп-ре вы­ше 1480 °С для пе­ре­во­да низ­ко­тем­пе­ра­тур­ных по­ли­морф­ных мо­ди­фи­ка­ций SiO₂ (α- и β-кварц) в вы­соко­тем­пе­ра­тур­ные (три­ди­мит и кри­сто­ба­лит), что­бы из­бе­жать рас­трес­ки­ва­ния при на­гре­ве. Ста­би­ли­зи­руя ку­бич. гра­не­цен­три­ро­ван­ную струк­ту­ру вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­но­го γ-Fe при ох­ла­ж­де­нии об­ра­зо­ва­ни­ем твёр­до­го рас­тво­ра с 1–2% Ni или Mn (ле­ги­ро­ва­ние) и уг­ле­ро­дом, по­лу­ча­ют не­маг­нит­ную ау­сте­нит­ную сталь. Осо­бую важ­ность П., очень ха­рак­тер­ный для ор­га­нич. со­еди­не­ний, име­ет в фар­ма­ко­хи­мии, т. к. по­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции ле­кар­ст­вен­ных ве­ществ раз­ли­ча­ют­ся рас­тво­ри­мо­стью, что влия­ет на их фи­зио­ло­гич. ак­тив­ность.