КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКАЯ СТРУКТУ́РА

КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКАЯ СТРУКТУ́РА, рас­по­ло­же­ние ато­мов, ио­нов или мо­ле­кул в кри­стал­ле. К. с. оп­ре­де­ля­ет­ся кри­стал­лич. ре­шёт­кой, сим­мет­ри­ей кри­стал­ла, фор­мой и раз­ме­ра­ми его эле­мен­тар­ной ячей­ки, ти­пом и ко­ор­ди­на­та­ми ато­мов в ячей­ке. В иде­аль­ном кри­стал­ле со­дер­жа­ние и по­ло­же­ния ато­мов во всех ячей­ках оди­на­ко­вые. За ис­клю­че­ни­ем хи­мич. со­ста­ва все ос­таль­ные ха­рак­те­ри­сти­ки К. с. оп­ре­де­ля­ют­ся ди­фрак­ци­он­ны­ми ме­то­да­ми – рент­ге­нов­ско­го струк­тур­но­го ана­ли­за, элек­тро­но­гра­фии, ней­тро­но­гра­фии струк­тур­ной. В кри­стал­лах твёр­дых рас­тво­ров и при др. от­кло­не­ни­ях хи­мич. со­ста­ва от сте­хио­мет­рии струк­тур­ный ана­лиз вы­со­кой точ­но­сти по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить и уточ­нить со­от­вет­ст­вую­щие па­ра­мет­ры.

При па­де­нии на мо­но­кри­сталл из­лу­че­ния с дли­ной вол­ны по­ряд­ка меж­атом­ных рас­стоя­ний воз­ни­ка­ет ди­фрак­ци­он­ная кар­ти­на, ко­то­рая со­сто­ит из дис­крет­но­го на­бо­ра пи­ков. По­ло­же­ния пи­ков оп­ре­де­ля­ют­ся кри­стал­лич. ре­шёт­кой, а их ин­тен­сив­но­сти за­ви­сят от ти­па ато­мов и их рас­по­ло­же­ния в эле­мен­тар­ной ячей­ке кри­стал­ла. На­ли­чие в кри­стал­ле эле­мен­тов сим­мет­рии про­яв­ля­ет­ся в ра­вен­ст­ве ин­тен­сив­но­стей со­от­вет­ст­вую­щих пи­ков. Ис­клю­че­ние со­став­ля­ет то, что ди­фрак­ци­он­ная кар­ти­на все­гда цен­тро­сим­мет­рич­на (не­за­ви­си­мо от на­ли­чия или от­сут­ст­вия цен­тра сим­мет­рии в кри­стал­ле). Вслед­ст­вие это­го с по­мо­щью рент­ге­но­ст­рук­тур­но­го ана­ли­за мож­но раз­ли­чить толь­ко 122 груп­пы из 230 про­стран­ст­вен­ных (фё­до­ров­ских) групп сим­мет­рии кри­стал­лов. На­ли­чие (или от­сут­ст­вие) цен­тра сим­мет­рии в кри­стал­ле мож­но ус­та­но­вить по ста­ти­сти­ке рас­пре­де­ле­ния ин­тен­сив­но­стей ди­фрак­ци­он­ных пи­ков. Экс­пе­ри­мен­таль­ное оп­ре­де­ле­ние от­сут­ст­вия цен­тра сим­мет­рии воз­мож­но, ес­ли в кри­стал­ле есть ато­мы с ано­маль­ным рас­сея­ни­ем ис­поль­зуе­мо­го из­лу­че­ния. Наи­бо­лее слож­ной яв­ля­ет­ся ме­то­ди­ка оп­ре­де­ле­ния ко­ор­ди­нат ато­мов в эле­мен­тар­ной ячей­ке кри­стал­ла.

Рас­смот­рим К. с. не­ко­то­рых эле­мен­тов пе­рио­дич. сис­те­мы. Так, в двух мо­ди­фи­ка­ци­ях по­ло­ния разл. сим­мет­рии со­дер­жит­ся по 1 ато­му в эле­мен­тар­ной ячей­ке. В эле­мен­тар­ных ячей­ках кри­стал­лов ка­лия, цин­ка, мо­либ­де­на и ря­да др. эле­мен­тов со­дер­жит­ся по 2 ато­ма, в ячей­ке тел­лу­ра – 3, а в двух мо­ди­фи­ка­ци­ях мар­ган­ца по 20 и 58 ато­мов в ячей­ке со­от­вет­ст­вен­но. В кри­стал­лах не­ор­га­нич. и ор­га­нич. со­еди­не­ний мо­гут на­хо­дить­ся от еди­ниц до со­тен ато­мов в ячей­ке. В кри­стал­лах бел­ков от ты­сяч до сот­ни ты­сяч ато­мов, а в за­кри­стал­ли­зо­ван­ных ви­ру­сах ещё на 2–3 по­ряд­ка боль­ше.

Рис. 1. Два изображения кристаллической структуры ниобата лития LiNbO3: а – в виде шаров; б – в виде полинговских полиэдров – октаэдров [NbO6] и [LiO6].

Рас­смот­рим К. с. кри­стал­лов разл. при­ро­ды. Кри­стал­лы нио­ба­та ли­тия LiNbO₃ ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в ла­зер­ной тех­нике и оп­ти­ке. На рис. 1 пред­став­ле­ны два изо­бра­же­ния его К. с. В пер­вом слу­чае ато­мы – ша­ри­ки. Круп­ные анио­ны ки­сло­ро­да не по­зво­ля­ют уви­деть об­щую ор­га­ни­за­цию строе­ния кри­стал­ла. Л. По­линг пред­ло­жил изо­бра­жать не­ор­га­нич. струк­ту­ры в фор­ме по­ли­эд­ров, вер­ши­ны ко­то­рых яв­ля­ют­ся цен­тра­ми анио­нов, а внут­ри по­ли­эд­ров на­хо­дит­ся со­от­вет­ст­вую­щий ка­ти­он. В пред­став­лен­ном на рис. 1, б нио­ба­те ли­тия это ок­та­эд­ры [LiO₆] и [NbO₆].

Кри­стал­лы се­мей­ст­ва нио­ба­та строн­ция-ба­рия Sr_1–хBa_хNb₂O₆ ха­рак­те­ри­зу­ют­ся не­ли­ней­ны­ми оп­ти­че­ски­ми, пи­ро- и пье­зо­элек­трич. свой­ст­ва­ми (см. Пи­ро­элек­три­ки, Пье­зо­элек­три­че­ст­во), ко­то­ры­ми мож­но це­ле­на­прав­лен­но уп­рав­лять, ме­няя со­от­но­ше­ние строн­ция и ба­рия. На рис. 2 пред­став­ле­на К. с. этих кри­стал­лов, из ко­то­рой вид­но, что часть ато­мов строн­ция за­ни­ма­ет соб­ст­вен­ную по­зи­цию, а в др. по­зи­ции ста­тисти­че­ски рас­по­ло­же­ны ато­мы ба­рия и строн­ция, ко­ор­ди­на­ты ко­то­рых несколько раз­ли­ча­ют­ся.

Рис. 2. Кристаллическая структура ниобата стронция-бария Sr1–хBaхNb2O6.

К. с. ор­га­нич. со­еди­не­ний обыч­но пред­став­ля­ют со­бой плот­ную упа­ков­ку мо­ле­кул, свя­зан­ных сла­бы­ми ван-дер-ва­аль­со­вы­ми и, воз­мож­но, во­до­род­ны­ми свя­зя­ми. Кри­стал­лы ор­га­нич. со­еди­не­ний на­хо­дят при­ме­не­ние в тех­ни­ке, од­на­ко час­то их по­лу­ча­ют толь­ко для то­го, что­бы рент­ге­нов­ски­ми ме­то­да­ми ус­та­но­вить атом­ное строе­ние мо­ле­кул, так как ор­га­нич. со­еди­не­ния в рас­тво­рах (а био­ло­ги­че­ски ак­тив­ные со­еди­не­ния в ор­га­низ­ме) дей­ст­ву­ют в ка­че­ст­ве отд. мо­ле­кул. Струк­ту­ры мо­ле­кул ан­ти­био­ти­ков – ана­ло­гов эн­ниа­ти­на В и спо­ри­дес­мо­ли­да пред­став­ле­ны на рис. 3. Пер­вое со­еди­не­ние яв­ля­ет­ся пре­па­ра­том для из­би­ратель­но­го транс­пор­та ка­тио­нов че­рез био­ло­гич. мем­бра­ны, а вто­рое – ли­ше­но это­го свой­ст­ва из-за внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ных во­до­род­ных свя­зей, хо­тя обе мо­ле­ку­лы цик­ли­че­ские и со­сто­ят из 6 ами­но­кис­лот­ных ос­тат­ков. Раз­ли­чие в строе­нии мо­ле­кул ус­та­нов­ле­но по К. с. со­от­вет­ст­вую­щих кри­стал­лов.

Рис. 3. Атомная структура молекул: а – аналога энниатина B C33H57N3O9; б – аналога споридесмолида C34H60N4O8.

Совр. струк­тур­ный ана­лиз вы­со­кой точ­но­сти по­зво­ля­ет оп­ре­де­лять не толь­ко ко­ор­ди­на­ты ато­мов, но и па­ра­мет­ры те­п­ло­вых ко­ле­ба­ний ато­мов с учё­том ани­зо­тро­пии и ан­гар­мо­низ­ма этих ко­ле­ба­ний. Для не очень слож­ных со­еди­не­ний рент­ге­но­ст­рук­тур­ным ана­ли­зом мож­но ус­та­но­вить рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти в их кри­стал­лах. Струк­тур­ные ме­то­ды чув­ст­ви­тель­ны к на­ру­ше­нию сте­хио­мет­рии хи­мич. со­ста­ва кри­стал­ла и к его все­воз­мож­ным де­фек­там. Об­шир­ный ма­те­ри­ал о струк­ту­рах кри­стал­лич. ве­ществ пред­став­лен в элек­трон­ных ба­зах дан­ных (см. Кри­стал­ло­хи­мия).