КЛА́СТЕРНЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

КЛА́СТЕРНЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, ком­плекс­ные со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие неск. ато­мов ме­тал­ла М, не­по­сред­ст­вен­но свя­зан­ных ме­ж­ду со­бой силь­ны­ми или сла­бы­ми хи­мич. свя­зя­ми $М─М$. Яд­ро из ато­мов ме­тал­лов на­зы­ва­ют кла­стер­ным ядром. К. с. час­то на­зы­ва­ют кла­сте­ра­ми. По­ли­ядер­ное ком­плекс­ное со­еди­не­ние ($\ce{Ta_6Cl_{14}·7H_2O}$) впер­вые бы­ло опи­са­но в 1907. К. с. из­вест­ны для боль­шин­ст­ва хи­мич. эле­мен­тов, но наи­бо­лее ха­рак­тер­ны для пе­ре­ход­ных $4d$- и $5d$-ме­тал­лов. Обыч­но свя­зи $\ce{М-М}$ об­ра­зу­ют ме­тал­лы в низ­ких сте­пе­нях окис­ле­ния.

Из­вест­ны К. с. го­мо­ме­тал­ли­че­ские (кла­стер­ное яд­ро со­сто­ит из ато­мов од­но­го ме­тал­ла) и ге­те­ро­ме­тал­ли­че­ские (яд­ро со­сто­ит из ато­мов двух, трёх, че­ты­рёх и боль­ше­го чис­ла разл. ме­тал­лов). В за­ви­си­мо­сти от чис­ла ато­мов ме­тал­ла раз­ли­ча­ют ма­лые (2–12 ато­мов), сред­ние (13–40 ато­мов), круп­ные (40–100 ато­мов) и ги­гант­ские кла­сте­ры (бо­лее 100 ато­мов, верх­няя гра­ни­ца раз­мы­та). При­ме­ра­ми ги­гант­ских кла­сте­ров яв­ля­ют­ся пал­ла­дие­вые кла­сте­ры [$\ce{Pd_{561}Phen_{60}(CH_3COO)_{180}}$] (где $\ce{Phen} – 1,10$-фе­нан­тро­лин) и по­лиок­со­мо­либ­дат­ные кла­сте­ры со­ста­ва [$\ce{Mo_{132}O_{372}(RCOO)_30(H_2O)_{72}}$]$^{42–}$ (где $\ce{R}$ – уг­ле­во­до­род­ный ра­ди­кал). В за­ви­си­мо­сти от ти­па по­ли­эд­ра, ко­то­рый об­ра­зу­ют свя­зан­ные ато­мы ме­тал­ла, раз­ли­ча­ют тре­уголь­ные ($М_3$), тет­ра­эд­ри­че­ские ($М_4$), квад­рат­ные ($М_4$), ок­та­эд­ри­че­ские ($М_6$), три­го­наль­но-приз­ма­ти­че­ские ($М_6$), ико­са­эд­ри­че­ские ($М_{12}$) и др. кла­стер­ные струк­ту­ры.

Ли­ган­да­ми в К. с. ча­ще все­го яв­ля­ют­ся ато­мы га­ло­ге­нов – га­ло­ге­нид­ные К. с., напр. $\ce{Mo6Cl12}$, халь­ко­ге­нов – халь­ко­ге­нид­ные К. с., напр. $\ce{Re6Te15}$, ки­сло­ро­да – ок­сид­ные К. с., напр. $\ce{Rb9O2}$, мо­ле­ку­лы мо­но­ок­си­да уг­ле­ро­да – кар­бо­ниль­ные К. с., напр. [$\ce{Rh4(CO)_{12}}$], а так­же ор­га­нич. и эле­мен­то­ор­га­нич. груп­пи­ров­ки (фос­фи­ны, оле­фи­ны, цик­ло­пен­та­дие­ни­лы и др.). При­ме­ром К. с. со сме­шан­ны­ми ли­ган­да­ми яв­ля­ет­ся кла­стер [$\ce{Ta4Se9I8}$] (фор­му­ла). К К. с. от­но­сят не со­дер­жа­щие ли­ган­дов по­ли­анио­ны и по­ли­ка­тио­ны ме­тал­лов (напр., $\ce{Bi4^2^-},$ $\ce{Ge9^4-},$ $\ce{Sn9^4-},$ $\ce{Sb7^3-},$ $\ce{Bi9^5+}$) – т. н. ио­ны Цинт­ля, а так­же не со­дер­жа­щие ато­мов ме­тал­лов по­ли­эд­рич. гид­ри­ды бо­ра, напр. [$\ce{B_{12}H_{12}}$]$^{2–}$, и кар­бо­ра­ны, напр. $\ce{C_2B_{10}H_{12}}$.

Фи­зич. свой­ст­ва К. с. яв­ля­ют­ся ти­пич­ны­ми для ком­плекс­ных со­еди­не­ний: мн. К. с. пред­став­ля­ют со­бой ок­ра­шен­ные кри­стал­лич. ве­ще­ст­ва; не­за­ря­жен­ные мо­ле­ку­ляр­ные К. с. с ор­га­нич. ли­ган­да­ми уме­рен­но рас­тво­ри­мы в ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях, не­ко­то­рые К. с. с аци­до­ли­ган­да­ми хо­ро­шо рас­тво­ри­мы в во­де или ки­сло­тах. Боль­шин­ст­во К. с. диа­маг­нит­но.

К. с. уча­ст­ву­ют в хи­мич. ре­ак­ци­ях двух ти­пов – за­тра­ги­ваю­щих и не за­тра­ги­ваю­щих яд­ро из ато­мов ме­тал­ла. Напр., не­ко­то­рые К. с. всту­па­ют в об­ра­ти­мые ре­ак­ции мно­го­элек­трон­но­го окис­ле­ния-вос­ста­нов­ле­ния без из­ме­не­ния чис­ла ато­мов ме­тал­ла в кла­стер­ном яд­ре. Из­вест­ны окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ции, в ре­зуль­та­те ко­то­рых по­лу­ча­ют­ся К. с. с бо́ль­шим или мень­шим чис­лом ато­мов ме­тал­ла. Пре­вра­ще­ния ли­ган­дов в К. с. мо­гут про­ис­хо­дить так же, как в мо­но­ядер­ных ком­плек­сах. Од­на­ко час­то К. с. всту­па­ют в не­обыч­ные ре­ак­ции с уча­сти­ем ли­ган­дов, т. к. при­сут­ст­вие не­сколь­ких ато­мов ме­тал­ла обес­пе­чи­ва­ет до­пол­нит. воз­мож­но­сти для взаи­мо­дей­ст­вия ме­талл – ли­ганд. Внут­ри яд­ра из ато­мов ме­тал­ла мо­гут раз­ме­щать­ся отд. ато­мы или груп­пы ато­мов (напр., др. ме­тал­лов, во­до­ро­да, уг­ле­ро­да, азо­та), на­хо­дя­щих­ся в ко­ор­ди­на­ци­он­ном ок­ру­же­нии и не встре­чаю­щих­ся в обыч­ных ком­плекс­ных со­еди­не­ни­ях.

К. с. мо­гут со­че­тать пре­иму­ще­ст­ва го­мо­ген­ных и ге­те­ро­ген­ных ка­та­ли­за­то­ров в ре­ак­ци­ях гид­ри­ро­ва­ния и окис­ле­ния. Осн. при­ме­ры ка­та­ли­за К. с. об­на­ру­же­ны в при­ро­де: азот пре­вра­ща­ет­ся в ам­ми­ак на кла­сте­ре $\ce{Fe-Mo-S}$ нит­ро­ге­на­зы; мо­но­ок­сид уг­ле­ро­да окис­ля­ет­ся до ди­ок­си­да уг­ле­ро­да при уча­стии фер­мен­тов, со­дер­жа­щих кла­сте­ры Fe₂ или FeNi; в про­цес­сах пе­ре­но­са элек­тро­нов важ­ную роль иг­ра­ют фер­ре­док­си­ны, со­дер­жа­щие кла­сте­ры $\ce{Fe2S2}$, $\ce{Fe3S4}$ и $\ce{Fe4S4}$. К. с., та­кие как $\ce{PbMo6S8}$ (фа­зы Шев­рё­ля), яв­ля­ют­ся сверх­про­во­дя­щи­ми ма­те­риа­ла­ми с вы­со­ки­ми кри­ти­че­ски­ми маг­нит­ны­ми по­ля­ми.