КО́МПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

КО́МПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ (ко­ор­ди­на­ци­он­ные со­еди­не­ния), хи­ми­че­ские со­еди­не­ния, в ко­то­рых мож­но вы­де­лить центр. атом (ком­плек­со­об­ра­зо­ва­тель) и не­по­сред­ст­вен­но свя­зан­ные с ним (ко­ор­ди­ни­ро­ван­ные) один или неск. ио­нов и/или мо­ле­кул. Ко­ор­ди­ни­ро­ван­ные час­ти­цы на­зы­ва­ют­ся ли­ган­да­ми, чис­ло до­нор­ных ато­мов в них, ко­ор­ди­ни­ро­ван­ных центр. ато­мом, – его ко­ор­ди­на­ци­он­ным чис­лом. Центр. атом свя­зы­ва­ет ли­ган­ды как за счёт элек­тро­ста­ти­че­ско­го, так и за счёт до­нор­но-ак­цеп­тор­но­го взаи­мо­дей­ст­вия. Ко­ор­ди­на­ци­он­ное чис­ло и сте­пень окис­ле­ния яв­ля­ют­ся важ­ней­ши­ми ха­рак­те­ри­сти­ка­ми ато­ма-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля.

Центр. атом и ко­ор­ди­ни­ро­ван­ные ли­ган­ды об­ра­зу­ют внутр. ко­ор­ди­на­ци­он­ную сфе­ру К. с.; при на­пи­са­нии фор­му­лы К. с. её обыч­но за­клю­ча­ют в квад­рат­ные скоб­ки. Внут­ри ско­бок за­пись про­из­во­дит­ся в сле­дую­щей по­сле­до­ва­тель­но­сти: хи­мич. сим­вол центр. ато­ма, сим­во­лы ани­он­ных, за­тем ней­траль­ных ли­ган­дов с ука­за­ни­ем их чис­ла. Ес­ли внутр. сфе­ра не­сёт за­ряд, то его ком­пен­си­ру­ют про­ти­во­ио­ны, об­ра­зую­щие внеш­нюю сфе­ру. Внеш­не­сфер­ны­ми мо­гут быть и ка­тио­ны, напр. $\ce{K^+}$ в $\ce{K_4[Fe(CN)_6]}$, и анио­ны, напр. $\ce{SO^{2-}_4}$ в $\ce{[Сu(NH_3)_4]SO_4}$. Кро­ме про­ти­во­ио­нов, во внеш­ней сфе­ре мо­гут на­хо­дить­ся ней­траль­ные мо­ле­ку­лы. При­ме­ра­ми К. с., со­стоя­щих толь­ко из центр. ато­ма и ли­ган­дов, мо­гут слу­жить $\ce{Ti(CO)7}$, $\ce{Cr(CO)6}$ и др. кар­бо­ни­лы ме­тал­лов.

На­зва­ния К. с. стро­ят­ся в со­от­вет­ст­вии с но­менк­ла­тур­ны­ми пра­ви­ла­ми ИЮПАК на­чи­ная с ли­ган­дов и учи­ты­вая их за­ряд; напр., $\ce{[PtCl_2(NH_3)_2]}$ – ди­хло­ро­ди­ам­мин­пла­ти­на(II), $\ce{[Co(NH_3)_6](NO_3)_3}$ – нит­рат гек­саам­мин­ко­баль­та(III), $\ce{Na_2[PdCl_4]}$ – тет­ра­хло­ро­пал­ла­дат(II) на­трия.

Историческая справка

Сре­ди ран­них, на­уч­но до­ку­мен­ти­ро­ван­ных, ис­сле­до­ва­ний К. с. мож­но вы­де­лить по­лу­че­ние $\ce{[Cu(NH_3)_4]Cl_2}$ в 1597 А. Ли­ба­ви­ем и $\ce{KFe[Fe(CN)_6]}$ в 1704 нем. ре­мес­лен­ни­ком Г. Дис­ба­хом, од­на­ко в со­от­вет­ствии с су­ще­ст­вую­щи­ми на тот пе­ри­од пред­став­ле­ния­ми эти ве­ще­ст­ва от­но­си­ли к двой­ным со­лям. На­ча­лом сис­те­ма­тич. изу­че­ния К. с. обыч­но счи­та­ют от­кры­тие франц. хи­ми­ка Б. Тас­се­ра, опи­сав­ше­го в 1798 по­яв­ле­ние ко­рич­не­вой ок­ра­ски в ам­ми­ач­ных рас­тво­рах хло­ри­да ко­баль­та при об­ра­зо­ва­нии хло­ри­да гек­са­ам­мин­ко­баль­та(III) $\ce{[Co(NH_3)_6]Cl_3}$. Важ­ной осо­бен­но­стью это­го ис­сле­до­ва­ния бы­ло по­ни­ма­ние то­го, что об­ра­зую­щее­ся со­еди­не­ние яв­ля­ет­ся про­дук­том со­че­та­ния спо­соб­ных к са­мо­сто­ят. су­ще­ст­во­ва­нию ва­лент­но-на­сы­щен­ных, весь­ма ус­той­чи­вых «про­стых» со­еди­не­ний и что для вод­ных рас­тво­ров об­ра­зую­щего­ся «слож­но­го», или ком­плекс­но­го (от лат. complexus – со­че­та­ние), со­еди­не­ния ха­рак­тер­ны свой­ст­ва, от­лич­ные от свойств со­став­ляю­щих его про­стых со­еди­не­ний. В 19 в. бы­ло син­те­зи­ро­ва­но боль­шое чис­ло раз­но­об­раз­ных К. с.; сре­ди экс­пе­рим. ис­сле­до­ва­ний мож­но вы­де­лить ра­бо­ты дат. хи­ми­ков В. Цей­зе, по­лу­чив­ше­го К. с. пла­ти­ны с ор­га­нич. ли­ган­да­ми $\ce{K[PtCl_3(C_2H_4)]}$ (соль Цей­зе, 1827), и С. Йёр­ген­се­на (син­те­зи­ро­вал К. с. ко­баль­та, хро­ма, ро­дия, пла­ти­ны). В этот же пе­ри­од Т. Грэм, К. К. Кла­ус и др. учё­ные де­ла­ют по­пыт­ки объ­яс­нить су­ще­ст­во­ва­ние и струк­ту­ру К. с. Из ран­них тео­рий наи­бо­лее ши­ро­ко из­вест­на цеп­ная тео­рия швед. хи­ми­ка К. Блом­ст­ран­да, раз­ви­тая С. Йёр­ген­се­ном (тео­рия Блом­ст­ран­да – Йёр­ген­се­на, 1869), по­зво­лившая объ­яс­нить строе­ние не­ко­то­рых клас­сов К. с. (в ча­ст­но­сти, ам­миа­ка­тов). Обоб­щён­ное пред­став­ле­ние о про­стран­ст­вен­ном строе­нии К. с. да­ла ко­ор­ди­на­ци­он­ная тео­рия, пред­ло­жен­ная А. Вер­не­ром в 1893 (ра­бо­та удо­стое­на в 1913 Но­бе­лев­ской пр.). Ко­ор­ди­на­ци­он­ная тео­рия оп­ро­вер­га­ла об­ще­при­ня­тые для объ­яс­не­ния строе­ния не­ор­га­нич. со­еди­не­ний пред­став­ле­ния о по­сто­ян­ной и на­прав­лен­ной ва­лент­но­сти. А. Вер­нер ввёл важ­ные для це­ло­го ис­то­рич. пе­рио­да по­ня­тия «глав­ной» и «по­боч­ной» ва­лент­но­сти, ко­ор­ди­на­ции, ко­ор­ди­на­ци­он­но­го чис­ла, гео­мет­рии К. с., соз­дал ос­но­вы клас­си­фи­ка­ции К. с.; во­прос о при­ро­де глав­ной и по­боч­ной ва­лент­но­сти в ко­ор­ди­на­ци­он­ной тео­рии не рас­смат­ри­вал­ся. Раз­ре­ше­ние во­про­са о при­ро­де ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи ста­ло воз­мож­ным по­сле соз­да­ния элек­трон­ной тео­рии ва­лент­но­сти (Г. Льюис, 1916). Осн. за­слу­га в ис­поль­зо­ва­нии этой тео­рии для объ­яс­не­ния при­ро­ды ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи при­над­ле­жит англ. хи­ми­ку Н. Сид­жви­ку. Со­глас­но кон­цеп­ции Сид­жви­ка (1923), глав­ные ва­лент­но­сти бы­ли ин­тер­пре­ти­ро­ва­ны как ре­зуль­тат пе­ре­но­са элек­тро­на, по­боч­ные – как ре­зуль­тат обоб­ще­ст­в­ле­ния элек­трон­ных пар. Раз­ви­тие совр. пред­став­ле­ний о при­ро­де ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи свя­за­но с ис­поль­зо­ва­ни­ем кван­то­во­хи­мич. под­хо­дов – тео­рии кри­стал­лич. по­ля, ме­то­да ва­лент­ных свя­зей, ме­то­да мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, тео­рии по­ля ли­ган­дов; осн. вклад в рас­про­стра­не­ние на К. с. ме­то­да ва­лент­ных свя­зей при­над­ле­жит Л. По­лин­гу, тео­рии кри­стал­лич. по­ля – амер. хи­ми­ку Л. Ор­ге­лу. Раз­ви­тию хи­мии К. с. спо­соб­ст­во­ва­ли ис­сле­до­ва­ния амер. учё­ных Дж. Бей­ла­ра, Р. Пир­со­на, Г. Грея, отеч. хи­ми­ков И. И. Чер­няе­ва, Л. А. Чу­гае­ва, А. А. Грин­бер­га, К. Б. Яци­мир­ско­го и др.

В те­че­ние дли­тель­но­го пе­рио­да хи­мия К. с. – ко­ор­ди­на­ци­он­ная хи­мия – счи­та­лась од­ним из раз­де­лов не­ор­га­нич. хи­мии, по­сколь­ку боль­шин­ст­во из­вест­ных К. с. со­дер­жа­ло в ка­че­ст­ве ли­ган­дов не­ор­га­нич. мо­ле­ку­лы или ио­ны (ам­ми­ак, во­ду, циа­но­груп­пу и т. п.). Вы­де­ле­ние ко­ор­ди­на­ци­он­ной хи­мии в са­мо­стоя­тель­ный, ин­тен­сив­но раз­ви­ваю­щий­ся раз­дел хи­мич. нау­ки свя­за­но не толь­ко с мно­го­чис­лен­но­стью К. с. (К. с. по рас­про­стра­нён­но­сти – вто­рые по­сле ор­га­нич. со­еди­не­ний, из­вест­ны прак­ти­че­ски для всех эле­мен­тов-ме­тал­лов и для не­ко­то­рых не­ме­тал­лов, со­дер­жат как не­ор­га­ни­че­ские, так и ор­га­нич. ли­ган­ды са­мых раз­но­об­раз­ных ти­пов), стре­ми­тель­ным рос­том ко­ли­че­ст­ва изу­чае­мых объ­ек­тов и от­кры­ти­ем но­вых клас­сов К. с. (ме­тал­ло­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний $\pi$-ком­плекс­но­го ти­па, при­род­ных К. с. и их син­те­тич. ана­ло­гов и пр.), но и с раз­ра­бот­кой тео­ре­тич. пред­став­ле­ний, по­зво­ляю­щих рас­смат­ри­вать раз­но­об­раз­ные клас­сы К. с. на еди­ной ос­но­ве. Меж­дис­ци­п­ли­нар­ное по­ло­же­ние ко­ор­ди­на­ци­он­ной хи­мии обу­слов­ли­ва­ет не­об­хо­ди­мость ис­поль­зо­ва­ния для её раз­ви­тия ме­то­дов не­ор­га­ни­че­ской, фи­зи­че­ской, ор­га­ни­че­ской, ана­ли­ти­че­ской, струк­тур­ной хи­мии. Изу­че­ние хи­мич. и фи­зи­ко-хи­мич. свойств К. с. спо­соб­ст­ву­ет ус­та­нов­ле­нию за­ко­но­мер­но­стей, пред­став­ляю­щих ин­те­рес для ор­га­ни­че­ской, био­ло­гич. хи­мии, ка­та­ли­за, элек­тро­хи­мии, фо­то­хи­мии, хи­мич. тех­но­ло­гии, ма­те­риа­ло­ве­де­ния, ме­ди­ци­ны и др. смеж­ных об­лас­тей.

Классификация комплексных соединений

Слож­ность клас­си­фи­ка­ции К. с. обу­слов­ле­на их мно­го­об­ра­зи­ем. Наи­более об­щие прин­ци­пы клас­си­фи­ка­ции К. с. сле­дую­щие: 1) по за­ря­ду: ней­траль­ные, напр. $\ce{[PtCl_2(NH_3)_2]}$; ка­ти­он­ные, напр. $\ce{[Cr(NH_3)_6]Cl_3}$; ани­он­ные, напр. аци­до­ком­плек­сы (ли­ган­да­ми слу­жат анио­ны ки­слот – аци­до­груп­пы) – $\ce{K_4[Fe(CN)_6], K[AuCl_4]}$ и др.; ка­ти­он­но-ани­он­ные, напр. $\ce{[Cr(NH_3)_6][Fe(CN)_6]}$; мо­ле­ку­ляр­ные, напр.$\ce{Ni(CO)_4}$; 2) по ти­пу ли­ган­дов: про­стые, со­дер­жа­щие мо­но­ден­тат­ные ли­ган­ды, напр. $\ce{[Cu(NH_3)_4]Cl_2}$; хе­лат­ные – с при­сое­ди­нён­ны­ми к од­но­му центр. ато­му че­рез два или бо­лее со­еди­ни­тель­ных, ко­ор­ди­ни­рую­щих ато­ма хе­лат­ны­ми ли­ган­да­ми, напр.$\ce{[Cu(en)_2]Cl_2}$ (en – эти­лен­диа­мин $\ce{H_2NCH_2CH_2NH_2}$ име­ет два ко­ор­ди­ни­рую­щих ато­ма азо­та); со­дер­жа­щие ли­ган­ды од­но­го ти­па, напр. $\ce{[Co(NH_3)_6]Cl_3}$; со­дер­жа­щие разл. ли­ган­ды, напр. $\ce{[Co(NH_3)_4Cl_2]}$; 3) по ко­ли­че­ст­ву ато­мов эле­мен­та-ком­плек­сооб­ра­зо­ва­те­ля: мо­но­ядер­ные (все вы­ше­при­ве­дён­ные при­ме­ры); по­ли­ядер­ные (или мно­го­ядер­ные), напр. $\ce{[(en)_2Cr(OH)_2Cr(en)_2]Br_4}$; к по­ли­ядер­ным К. с. от­но­сят­ся так­же кла­сте­ры, ме­тал­ло­це­ны, ком­плек­сы с мос­ти­ко­вы­ми ли­ган­да­ми и не­ко­то­рые др. со­еди­не­ния. К ком­плек­сам с мос­ти­ко­вы­ми ли­ган­да­ми от­но­сят­ся ге­те­ро­по­ли­сое­ди­не­ния – К. с. ани­он­но­го ти­па, со­дер­жа­щие во внутр. сфе­ре в ка­че­ст­ве ли­ган­дов анио­ны не­ор­га­нич. изо­по­ли­кис­лот (мо­либ­де­но­вых, вольф­ра­мо­вых и др.); изо­по­ли­анио­ны со­дер­жат мос­ти­ко­вые свя­зи $\ce{М-О-М}$, где $\ce{М}$ – атом-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­тель $\ce{(P, As, Si, Ge, Ti, Ce)}$, напр. $\ce{K_3[PMo_{12}O_{40}], K_8[Co_2W_{12}O_{42}]}$.

В отд. груп­пы вы­де­ля­ют К. с. с оди­на­ко­вы­ми ли­ган­да­ми: ак­ва­ком­плек­сы (ли­ган­да­ми слу­жат мо­ле­ку­лы во­ды $\ce{H_2O}$), напр. $\ce{[Co(H_2O)_6]Cl_2}$; ам­ми­ны (ли­ган­ды – мо­ле­ку­лы ам­миа­ка $\ce{NH_3}$), напр. $\ce{[Pt(NH_3)_4]Cl_2}$, в эту же груп­пу вхо­дят ам­миа­ка­ты – К. с., со­дер­жа­щие мо­ле­ку­лы ам­миа­ка не толь­ко во внут­рен­ней, но и во внеш­ней сфе­ре; гид­ро­ксо­ком­плек­сы (ли­ган­ды – гид­ро­ксид-ио­ны $\ce{OH^{–}}$), напр. $\ce{K_2[Rb(OH)_6]}$; гид­рид­ные ком­плек­сы (ли­ган­ды – гид­рид-ио­ны $\ce{Н^{–}}$), напр. $\ce{Na[AlH_4], Li[BH_4]}$; га­ло­ге­на­ты (со­дер­жат атом га­ло­ге­на в ка­че­ст­ве ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля и га­ло­ге­нид­ные ли­ган­ды); не­ко­то­рые др. Га­ло­ге­на­ты, в свою оче­редь, под­раз­де­ля­ют­ся на ани­он­га­ло­ге­на­ты, напр. $\ce{Rb[Br(Br)_2], NH_4[ICl_4]}$ (со­от­вет­ст­вен­но изо­по­ли­га­ло­ге­нат и ге­те­ро­по­ли­га­ло­ге­нат), и ка­ти­он­га­ло­ге­на­ты, напр.$\ce{[BrF_2][AsF_6]},$$\ce{[ICl_2][SbCl_6]}.$

Строение комплексных соединений

Хи­мич. связь в К. с. – ко­ор­ди­на­ци­он­ная связь – осу­ще­ст­в­ля­ет­ся ли­бо за счёт раз­ме­ще­ния не­по­де­лён­ной элек­трон­ной па­ры до­нор­но­го ато­ма ли­ган­да на сво­бод­ных (и дос­туп­ных) элек­трон­ных ор­би­та­лях центр. ато­ма (ак­цеп­то­ра), ли­бо за счёт пе­ре­хо­да соб­ст­вен­ных элек­тро­нов ме­тал­ла-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля на не­за­пол­нен­ные ор­би­та­ли ли­ган­да. В по­след­нем слу­чае ча­ще все­го это мо­ле­ку­ляр­ные раз­рых­ляю­щие $\pi$-ор­би­та­ли, по­это­му та­кая связь на­зы­ва­ет­ся $\pi$-до­нор­ной, или $\pi$-да­тив­ной. Наи­бо­лее на­гляд­ную ка­че­ст­вен­ную ин­фор­ма­цию об об­ра­зо­ва­нии ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи да­ёт ме­тод ва­лент­ных свя­зей. Де­таль­ные тео­ре­тич. пред­став­ле­ния о строе­нии К. с. от­ра­же­ны в ме­то­де мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, тео­рии кри­стал­лич. по­ля и тео­рии по­ля ли­ган­дов. В рам­ках этих под­хо­дов да­ют­ся объ­яс­не­ния элек­трон­но­го и гео­мет­рич. строе­ния К. с., про­во­дят­ся оцен­ки энер­гии свя­зей. В совр. тео­ри­ях строе­ния К. с. и при­ро­ды ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи ис­поль­зу­ют­ся пред­став­ле­ния о ки­сло­тах и ос­но­ва­ни­ях Льюи­са, прин­цип Пир­со­на о мяг­ких и жё­ст­ких ки­сло­тах и ос­но­ва­ни­ях (см. в ст. Ки­сло­ты и ос­но­ва­ния).

Центр. ато­мом в К. с. мо­жет быть как ме­талл, так и не­ме­талл. Проч­ность ко­ор­ди­на­ци­он­ной свя­зи ме­талл – ли­ганд тем вы­ше, чем вы­ше за­ряд ио­на-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля и чем мень­ше его ра­ди­ус. Су­ще­ст­вен­ную роль иг­ра­ет элек­трон­ная струк­ту­ра центр. ато­ма. Ио­ны с элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей инерт­ного га­за об­ла­да­ют наи­мень­шей склон­но­стью к ком­плек­со­об­ра­зо­ва­нию. Бо­лее силь­ны­ми ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля­ми яв­ля­ют­ся ио­ны 3d-эле­мен­тов, имею­щие как не­за­вер­шён­ные, так и за­вер­шён­ные элек­трон­ные обо­лоч­ки. Из-за боль­ше­го ра­диу­са и раз­мы­то­сти элек­трон­ных ор­би­та­лей ио­ны 4d-, 5d-, 4f-эле­мен­тов и осо­бен­но 5f-эле­мен­тов об­ра­зу­ют ме­нее проч­ные свя­зи. Эти об­щие за­ко­но­мер­но­сти обу­слов­ле­ны ха­рак­те­ром за­пол­нен­но­сти элек­трон­ной обо­лоч­ки ме­тал­ла, а так­же сте­ри­че­ски­ми тре­бо­ва­ния­ми – оп­ти­маль­ным со­от­но­ше­ни­ем ме­ж­ду раз­ме­ра­ми центр. ато­ма и ли­ган­дов. В ка­че­ст­ве ато­ма-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля ча­ще все­го вы­сту­па­ют ато­мы пе­ре­ход­ных ме­тал­лов ($\ce{Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg}$, ред­ко­зе­мель­ных эле­мен­тов, ак­ти­нои­дов). Из не­ме­тал­лов в ка­че­ст­ве центр. ато­мов ча­ще все­го вы­сту­па­ют ато­мы $\ce{B, P, Si}$.

Ли­ган­да­ми в К. с. мо­гут быть анио­ны не­ор­га­нич. и ор­га­нич. ки­слот ($\ce{F^{–}, Cl^{–}, Br^{–}, I^{–}, CN^{–}, NO2^{-} , SO4^2^{-} , PO4^3^{-} , C2O4^2^{-}}$ и др.), разл. ней­траль­ные мо­ле­ку­лы, ио­ны и сво­бод­ные ра­ди­ка­лы, со­дер­жа­щие ато­мы $\ce{O, N, P, S, Se, C}$. Ак­тив­ность ли­ган­да за­ви­сит от при­ро­ды до­нор­но­го ато­ма: жё­ст­кие ка­тио­ны (ще­лоч­ных, щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов, лан­та­нои­дов) пред­поч­ти­тель­но свя­зы­ва­ют­ся до­нор­ным ато­мом ки­сло­ро­да, бо­лее мяг­кие (пе­ре­ход­ных d-эле­мен­тов) – до­нор­ны­ми ато­ма­ми $\ce{N, S}$ и др. Ли­ганд с не­сколь­ки­ми до­нор­ны­ми ато­ма­ми (напр., ЭДТА) спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать хе­лат­ные цик­лы, об­ла­даю­щие вы­со­кой ус­той­чи­во­стью. Су­ще­ст­вен­ную роль при об­ра­зо­ва­нии К. с. иг­ра­ет строе­ние (в т. ч. гиб­кость) мо­ле­ку­лы ли­ган­да. По сво­ей спо­соб­но­сти вне­дрять­ся в элек­трон­ные обо­лоч­ки центр. ато­ма, при­во­дя­щей к из­ме­не­нию её стро­е­ния, ли­ган­ды ус­лов­но под­раз­де­ля­ют на ли­ган­ды силь­но­го и сла­бо­го по­ля.

При об­ра­зо­ва­нии К. с. ме­талл-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­тель пре­дос­тав­ля­ет свои ва­лент­ные элек­трон­ные ор­би­та­ли (как за­пол­нен­ные, так и сво­бод­ные) для раз­ме­ще­ния на них до­нор­ных элек­трон­ных пар ли­ган­дов. Чис­ло и на­прав­лен­ность за­пол­нен­ных об­щи­ми элек­тро­на­ми ор­би­та­лей оп­ре­де­ля­ют про­стран­ст­вен­ное строе­ние – сте­рео­хи­мию – К. с. Так, $sp$-ком­би­на­ция мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей со­от­вет­ст­ву­ет ли­ней­но­му строе­нию К. с., напр. $\ce{[Ag(NH_3)_2]^+}$; $sp^2$ – плос­ко­му тре­уголь­но­му, напр. $\ce{(AlF_3)}$; $sp^3$ – тет­ра­эд­ри­че­ско­му, напр.$\ce{(Zn(NH_3)_4]^{2^{+}}}$; $sp^3d$ – три­го­наль­но-би­пи­ра­ми­даль­но­му, напр. $\ce{(NbF_5)}$; $dsp^2$ – плос­ко­му квад­рат­но­му, напр. $\ce{[Ni(CN)_4]^{2^{–}}}$; $d^2sp^3$ или $sp^3d^2$ – ок­та­эд­ри­че­ско­му, напр.$\ce{[Co(NH_3)_6]^{3^{+}}}$, и т. д. Про­стран­ст­вен­ное рас­по­ло­же­ние ли­ган­дов во­круг центр. ато­ма ха­рак­те­ри­зу­ет­ся ко­ор­ди­на­ци­он­ным по­ли­эдром.

Изомерия комплексных соединений

Мно­го­об­ра­зие К. с. обу­слов­ле­но об­ра­зо­ва­ни­ем изо­ме­ров, оди­на­ко­вых по со­ста­ву, но от­ли­чаю­щих­ся рас­по­ло­же­ни­ем ли­ган­дов во­круг центр. ато­ма.

Гид­рат­ная (соль­ват­ная) изо­ме­рия обу­слов­ле­на разл. рас­пре­де­ле­ни­ем мо­ле­кул во­ды и ани­он­ных ли­ган­дов ме­ж­ду внут­рен­ней и внеш­ней сфе­ра­ми К. с. Напр., со­еди­не­ние $\ce{CrCl_3·6H2O}$ су­ще­ст­ву­ет по край­ней ме­ре в трёх изо­мер­ных фор­мах: $\ce{[Cr(H_2O)_6]Cl_3}$ – три­хло­рид гек­саа­к­ва­хро­ма(III) фио­ле­то­во­го цве­та, $\ce{[CrCl(H_2O)_5]Cl_2·H_2O}$ – мо­но­гид­рат ди­хло­рид пен­та­а­к­ва­хло­ро­хро­ма(III) си­не-зе­лё­но­го цве­та и $\ce{[CrCl_2(H_2O)_4]Cl· 2H_2O}$ – ди­гид­рат хло­рид тет­ра­а­к­ва­ди­хло­ро­хро­ма(III) зе­лё­но­го цве­та. Эти изо­ме­ры по-раз­но­му реа­ги­ру­ют с рас­тво­ром $\ce{AgNO_3}$, по­сколь­ку в оса­док ($\ce{AgCl}$) пе­ре­хо­дит толь­ко хлор, со­дер­жа­щий­ся во внеш­ней сфе­ре.

Ио­ни­за­ци­он­ная изо­ме­рия ха­рак­те­ри­зу­ет­ся разл. рас­пре­де­ле­ни­ем ио­нов ме­ж­ду внеш­ней и внутр. сфе­ра­ми К. с. При дис­со­циа­ции в рас­тво­ре та­кие изо­ме­ры об­ра­зу­ют раз­ные ио­ны. Напр., для со­еди­не­ния $\ce{CoBrSO_4·5NH_3}$ из­вест­ны два изо­ме­ра: $\ce{[CoBr(NH_3)_5]SO_4}$– крас­но-фио­ле­то­во­го цве­та и $\ce{[CoSO_4(NH_3)_5]Br}$ – крас­но­го цве­та.

Ко­ор­ди­на­ци­он­ная изо­ме­рия за­клю­ча­ет­ся в различном рас­пре­де­ле­нии ли­ган­дов во внутр. ко­ор­ди­на­ци­он­ных сфе­рах. Напр., изо­ме­ры$\ce{[Co(NH_3)_6][Cr(CN)_6]}$ и $\ce{[Cr(NH_3)_6][Co(CN)_6]}$ по-раз­но­му взаи­мо­дей­ст­ву­ют с $\ce{AgNO_3}$ : $\ce{[Co(NH_3)_6][Cr(CN)_6]}$ об­ра­зу­ет оса­док со­ста­ва $\ce{Ag_3[Cr(CN)_6]}$, $\ce{[Cr(NH_3)_6][Co(CN)_6]}$ при­во­дит к осаж­де­нию сое­ди­не­ния $\ce{Ag_3[Co(CN)_6]}$.

Гео­мет­рич. изо­ме­рия (цис, транс-изо­ме­рия) обу­слов­ле­на различным про­стран­ст­вен­ным рас­по­ло­же­ни­ем ли­ган­дов во­круг центр. ато­ма. Так, ком­плекс $\ce{[PtCl_2(NH_3)_2]}$ су­ще­ст­ву­ет в ви­де цис-изо­ме­ра (фор­му­ла I) и транс-изо­ме­ра (фор­му­ла II), от­ли­чаю­щих­ся друг от дру­га ря­дом свойств.

Оп­тич. изо­ме­рия ха­рак­те­ри­зу­ет­ся спо­соб­но­стью вра­щать плос­кость по­ля­ри­за­ции плос­ко­по­ля­ри­зо­ван­но­го све­та. Два изо­ме­ра – пра­вый и ле­вый – от­ли­ча­ют­ся друг от дру­га на­прав­ле­ни­ем вра­ще­ния. Эти изо­ме­ры – зер­каль­ные изо­бра­же­ния друг дру­га – не мо­гут быть со­вме­ще­ны в про­стран­ст­ве. Из двух гео­мет­рич. изо­ме­ров бис-(эти­лен­диа­мин)бро­мо­хло­ро­ни­ке­ля(II) $\ce{[NiClBr(en)_2]}$ толь­ко цис-изо­мер мо­жет су­ще­ст­во­вать в ви­де двух оп­тич. изо­ме­ров – энан­тио­ме­ров:

Струк­тур­ны­ми (кон­фор­ма­ци­он­ны­ми) изо­ме­ра­ми на­зы­ва­ют та­кие ко­ор­ди­на­ци­он­ные изо­ме­ры, в ко­то­рых про­ис­хо­дит из­ме­не­ние сим­мет­рии (про­стран­ст­вен­но­го строе­ния) ко­ор­ди­на­ци­он­ной сфе­ры.

Свойства комплексных соединений

Раз­ли­ча­ют тер­мо­ди­на­мич. ста­биль­ность К. с. – ме­ру воз­мож­но­сти об­ра­зо­ва­ния К. с. или его пре­вра­ще­ния в др. со­еди­не­ние в рав­но­вес­ных ус­ло­ви­ях, и ки­не­ти­че­скую, опи­сы­ваю­щую ско­рость ре­ак­ций ком­плек­сов, ве­ду­щих к дос­ти­же­нию рав­но­ве­сия. Тер­мо­ди­на­мич. ста­биль­ность К. с. ха­рак­те­ри­зу­ет­ся тер­ми­на­ми «ус­той­чи­вый», «не­ус­той­чи­вый», ки­не­ти­че­ская – «ла­биль­ный» и «инерт­ный». Ес­ли при ком­нат­ной темп-ре ре­ак­ция ком­плек­са про­те­ка­ет за вре­мя сме­ше­ния реа­ген­тов (ок. 1 мин), К. с. от­но­сят к ла­биль­ным; ес­ли ре­ак­ция про­те­ка­ет с из­ме­ри­мой ско­ро­стью и по­ло­ви­на вре­ме­ни жиз­ни ком­плек­са бо­лее 2 мин, та­кие К. с. от­но­сят к инерт­ным. Напр., кон­стан­та ско­ро­сти изо­топ­но­го об­ме­на мо­ле­кул во­ды во внутр. ко­ор­ди­на­ци­он­ной сфе­ре для инерт­но­го ком­плек­са $\ce{[Ni(H_2O)_6]^{2^{+}}}$ рав­на $3,3· 10^4 с^{–1}$, для ла­биль­но­го $\ce{[Сr(Н_2О)_6]^{3^{+}} – 5·10^{–7} c^{–1}}$.

Ус­той­чи­вость К. с. оп­ре­де­ля­ет­ся при­ро­дой центр. ато­ма и ли­ган­да, а так­же сте­ри­че­ски­ми фак­то­ра­ми. В со­от­вет­ст­вии с прин­ци­пом жё­ст­ких и мяг­ких ки­слот и ос­но­ва­ний, все центр. ато­мы ус­лов­но раз­де­ля­ют на жё­ст­кие и мяг­кие ки­сло­ты Льюи­са. Жё­ст­кие ки­сло­ты Льюи­са име­ют ма­лый атом­ный или ион­ный ра­ди­ус, вы­со­кую по­ло­жи­тель­ную сте­пень окис­ле­ния, пред­поч­ти­тель­но взаи­мо­дей­ст­ву­ют с не­по­ля­ри­зую­щи­ми­ся жё­ст­ки­ми ос­но­ва­ния­ми, та­ки­ми как $\ce{F^{–}, OH^{–}, NR2^{–}}$ ($\ce{R}$ – ор­га­нич. ра­ди­кал). К жё­ст­ким ки­сло­там Льюи­са от­но­сят­ся ио­ны эле­мен­тов в выс­ших сте­пе­нях окис­ле­ния с элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей $d^0$ или $d^{10}$. Мяг­кие ки­сло­ты Льюи­са име­ют боль­шой атом­ный или ион­ный ра­ди­ус и низ­кую сте­пень окис­ле­ния, бо­лее эф­фек­тив­но взаи­мо­дей­ст­ву­ют с лег­ко по­ля­ри­зую­щи­ми­ся мяг­ки­ми ли­ган­да­ми, та­ки­ми как $\ce{SR2, PR3, I^{–}}$, оле­фи­ны. Мяг­кие ки­сло­ты Льюи­са име­ют элек­тро­ны на $d$-ор­би­та­лях, спо­соб­ные к об­ра­зо­ва­нию $\pi$-свя­зей в ре­зуль­та­те пе­ре­кры­ва­ния с ва­кант­ны­ми $d$-ор­би­та­ля­ми мяг­ких ли­ган­дов. Эти же центр. ио­ны об­ра­зу­ют К. с. с оле­фи­на­ми (ти­па со­ли Цей­зе). По­сколь­ку ре­ак­ции ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ния под­ра­зу­ме­ва­ют взаи­мо­дей­ст­вие ки­слот и ос­но­ва­ний Льюи­са, с уве­ли­че­ни­ем оснóвных свойств ли­ган­дов ус­той­чи­вость ком­плек­сов по­вы­ша­ет­ся. Ли­ган­ды с боль­шей ос­нов­но­стью при вве­де­нии в рас­твор пол­но­стью за­ме­ща­ют во внутр. сфе­ре ли­ган­ды с мень­шей ос­нов­но­стью.

Ко­ли­че­ст­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­кой ус­той­чи­во­сти К. с. слу­жит его кон­стан­та ус­той­чи­во­сти $K=\ce{[ML_n]/([M][L]^{n}}) }$, где $\ce {[ML_{n}], [M], [L] }$ – рав­но­вес­ные кон­цен­тра­ции ком­плек­са, ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля и ли­ган­да со­от­вет­ст­вен­но. Для экс­пе­рим. оп­ре­де­ле­ния кон­стан­ты ус­той­чи­во­сти при­ме­ня­ют фи­зи­ко-хи­мич. ме­то­ды, по­зво­ляю­щие рас­счи­тать рав­но­вес­ные кон­цен­тра­ции ($рН$-мет­ри­че­ское тит­ро­ва­ние, кон­дук­то­мет­рию, спек­тро­фо­то­мет­рию, ЯМР-спек­тро­ско­пию, по­ля­ро­гра­фию, вольт­ам­пе­ро­мет­рию и др.).

Сво­бод­ная энер­гия Гиб­бса ре­ак­ции об­ра­зо­ва­ния ком­плек­са $ΔG^0$ свя­за­на с $K$, эн­таль­пий­ным вкла­дом ($ΔH^0$) и эн­тро­пий­ным вкла­дом ($ΔS$) со­от­но­ше­ни­ем: $–RT\text{ln}K=ΔG^0=ΔH^0-TΔS^0$, где $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $R $ – га­зо­вая по­сто­ян­ная. В ре­ак­ци­ях ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ния эн­таль­пий­ный вклад обу­слов­лен раз­но­стью в сум­мар­ной энер­гии свя­зей ис­ход­ных час­тиц и об­ра­зую­ще­го­ся К. с.; обыч­но ве­ли­чи­ны $ΔH$ не­ве­ли­ки. Эн­тро­пий­ный вклад свя­зан с из­ме­не­ни­ем чис­ла час­тиц в ре­ак­ции. По­те­ря под­виж­но­сти ио­на ме­тал­ла и ли­ган­дов при со­еди­не­нии их в К. с. обыч­но ком­пен­си­ру­ет­ся за счёт вы­сво­бо­ж­де­ния боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва мо­ле­кул рас­тво­ри­те­ля (во­ды) из соль­ват­ных (гид­рат­ных) обо­ло­чек центр. ато­ма и ли­гандов. Об ус­той­чи­во­сти хе­лат­ных К. с. см. в ст. Хе­ла­ты.

К. с. уча­ст­ву­ют в ре­ак­ци­ях при­сое­ди­не­ния, за­ме­ще­ния или эли­ми­ни­ро­ва­ния ли­ган­да, ре­ак­ци­ях изо­ме­ри­за­ции ко­ор­ди­на­ци­он­но­го по­ли­эд­ра, ре­ак­ци­ях свя­зан­но­го ли­ган­да (напр., дис­со­циа­ция, изо­ме­ри­за­ция ли­ган­да) и ре­ак­ци­ях элек­трон­но­го пе­ре­но­са.

Методы синтеза комплексных соединений

В мо­ле­ку­ле К. с. мож­но со­че­тать разл. ме­тал­лы и ли­ган­ды, что по­зво­ля­ет варь­и­ро­вать со­став К. с., их строе­ние и свой­ст­ва. Ис­поль­зуя со­от­вет­ст­вую­щую ме­то­ди­ку син­те­за, мож­но по­лу­чить К. с. с прак­ти­че­ски лю­бы­ми за­дан­ны­ми свой­ст­ва­ми и в лю­бом аг­ре­гат­ном со­стоя­нии. Мно­го­числ. ме­то­ды син­те­за К. с. мож­но клас­си­фи­ци­ро­вать по ти­пам ре­ак­ций, ле­жа­щих в их ос­но­ве (ре­ак­ции за­ме­ще­ния, об­ме­на, окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ные и т. д.). Вы­бор ме­то­ди­ки син­те­за за­ви­сит от при­ро­ды К. с. (тер­мо­ди­на­мич. ус­той­чи­во­сти, ки­не­тич. инерт­но­сти или ла­биль­но­сти) и в со­от­вет­ст­вии с этим ос­но­вы­ва­ет­ся на тер­мо­ди­на­ми­че­ских или на ки­не­ти­че­ских под­хо­дах. К груп­пе ме­то­дов, ос­но­ван­ных на тер­мо­ди­на­мич. под­хо­де, от­но­сят­ся ре­ак­ции, на­прав­ле­ние ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет­ся тер­мо­ди­на­мич. фак­то­ра­ми: энер­ге­тич. вы­год­но­стью об­ра­зо­ва­ния про­дук­та ре­ак­ции по от­но­ше­нию к ис­ход­ным со­еди­не­ни­ям (от­ри­ца­тель­ным из­ме­не­ни­ем энер­гии Гиб­бса). В этих ме­то­дах ме­ха­низм ре­ак­ций не иг­ра­ет су­ще­ст­вен­ной ро­ли в про­цес­се син­те­за. В ме­то­дах, ос­но­ван­ных на ки­не­тич. под­хо­де, строе­ние про­дук­та ге­неа­ло­ги­че­ски свя­за­но с ис­ход­ны­ми со­еди­не­ния­ми, син­тез про­те­ка­ет в осн. с ис­поль­зо­ва­ни­ем ре­ак­ций за­ме­ще­ния и важ­ную роль иг­ра­ет их ме­ха­низм. В этом слу­чае об­ра­зо­ва­ние про­дук­та мо­жет быть энер­ге­ти­че­ски вы­год­но, но воз­мож­но и по­лу­че­ние ме­та­ста­биль­ных К. с., об­ра­зо­ва­ние ко­то­рых энер­ге­ти­че­ски ме­нее вы­год­но по срав­не­нию с др. про­дук­та­ми.

Спе­ци­фич. ме­то­дом по­лу­че­ния К. с. яв­ля­ет­ся тем­плат­ный син­тез, ко­гда слож­ные ор­га­нич. ли­ган­ды об­ра­зу­ют­ся в про­цес­се взаи­мо­дей­ст­вия ио­на ме­тал­ла с бо­лее про­сты­ми ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми. Ион ме­тал­ла – мат­ри­ца, на ко­то­рой за­кре­п­ля­ют­ся ис­ход­ные ли­ган­ды, – спо­соб­ст­ву­ет про­стран­ст­вен­ной ори­ен­та­ции ли­ган­дов и тем са­мым оп­ре­де­ля­ет на­прав­ле­ние ре­ак­ции их взаи­мо­дей­ст­вия. При от­сут­ст­вии ио­нов ме­тал­ла-ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля ре­ак­ция не про­те­ка­ет или про­те­ка­ет с ма­лым вы­хо­дом. Тем­плат­ный син­тез наи­бо­лее эф­фек­ти­вен для по­лу­че­ния мак­ро­цик­лич. ли­ган­дов.

Области применения комплексных соединений

Ме­тал­ло­ор­га­нич. К. с. – один из наи­бо­лее пер­спек­тив­ных клас­сов хи­мич. со­еди­не­ний, на ос­но­ве ко­то­рых мо­гут быть соз­да­ны мо­ле­ку­ляр­ные ма­те­риа­лы. Со­че­та­ние в од­ной мо­ле­ку­ле ио­нов ме­тал­лов и ор­га­нич. ли­ган­дов, воз­мож­ность це­ле­на­прав­лен­но­го из­ме­не­ния со­ста­ва и строе­ния К. с. от­кры­ва­ют воз­мож­но­сти для соз­да­ния на их ос­но­ве мо­ле­ку­ляр­ных ма­те­риа­лов с ши­ро­ким диа­па­зо­ном функ­цио­наль­ных свойств – оп­ти­че­ских, маг­нит­ных, элек­три­че­ских и т. д. К. с. при­ме­ня­ют для вы­де­ле­ния и очи­ст­ки пла­ти­но­вых ме­тал­лов, зо­ло­та, се­реб­ра, ни­ке­ля, ко­баль­та, ме­ди, в про­цес­сах раз­де­ле­ния ред­ко­зе­мель­ных эле­мен­тов, ще­лоч­ных ме­тал­лов и в ря­де др. тех­но­ло­гич. про­цес­сов. К. с. ис­поль­зу­ют в хи­мич. ана­ли­зе для ка­че­ст­вен­но­го об­на­ру­же­ния и ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния мн. хи­мич. эле­мен­тов. В жи­вых ор­га­низ­мах разл. ти­пы К. с. пред­став­ле­ны со­еди­не­ния­ми ио­нов ме­тал­лов ($\ce{Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Co}$) с бел­ка­ми (ме­тал­ло­про­теи­ды), ви­та­ми­на­ми, ко­фер­мен­та­ми, др. ве­ще­ст­ва­ми, вы­пол­няю­щи­ми спе­ци­фич. функ­ции в об­ме­не ве­ществ. При­род­ные К. с. уча­ст­ву­ют в про­цес­сах ды­ха­ния, фо­то­син­те­за, био­ло­гич. окис­ле­ния, в фер­мен­та­тив­ных про­цес­сах.

К. с. ис­поль­зу­ют в экс­трак­ци­он­ных и сорб­ци­он­ных про­цес­сах раз­де­ле­ния и тон­кой очи­ст­ки ред­ких, цвет­ных и бла­го­род­ных ме­тал­лов, в ана­ли­тич. хи­мии. К. с. при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве се­лек­тив­ных ка­та­ли­за­то­ров разл. про­цес­сов хи­мич. и мик­ро­био­ло­гич. пром-сти, для соз­да­ния окис­ли­те­лей на ос­но­ве фто­ри­дов га­ло­ге­нов и бла­го­род­ных га­зов, в ка­че­ст­ве ис­точ­ни­ков H₂ и O₂ на ос­но­ве гид­ри­дов и ки­сло­род­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний, в ме­ди­ци­не, в т. ч. в те­ра­пии разл. ви­дов опу­хо­лей, в ка­че­ст­ве ис­точ­ни­ка мик­ро­эле­мен­тов в жи­вот­но­вод­ст­ве и с. х-ве, для по­лу­че­ния тон­ких по­кры­тий на разл. из­де­ли­ях мик­ро­элек­тро­ни­ки для при­да­ния ан­ти­кор­ро­зи­он­ных свойств и ме­ха­нич. проч­но­сти.