НЕРАВНОВЕ́СНАЯ ХИМИ́ЧЕСКАЯ КИНЕ́ТИКА

НЕРАВНОВЕ́СНАЯ ХИМИ́ЧЕСКАЯ КИ­НЕ́­ТИКА, на­прав­ле­ние ис­сле­до­ва­ний, ле­жа­щее на сты­ке ки­не­ти­ки хи­ми­че­ской и ки­не­ти­ки фи­зи­че­ской и изу­чаю­щее ско­ро­сти хи­мич. пре­вра­ще­ний в ус­ло­ви­ях на­ру­ше­ния мак­свелл-больц­ма­нов­ско­го рас­пре­де­ле­ния час­тиц по энер­гии (в ус­ло­ви­ях не­рав­но­вес­но­го рас­пре­де­ле­ния по энер­гии мо­ле­кул, ато­мов, ра­ди­ка­лов, ио­нов и элек­тро­нов, а так­же не­рав­но­вес­но­го рас­пре­де­ле­ния по по­сту­па­тель­ным, вра­ща­тель­ным, ко­ле­ба­тель­ным и элек­трон­ным сте­пе­ням сво­бо­ды). Не­рав­но­вес­ное рас­пре­де­ле­ние по сте­пе­ням сво­бо­ды мо­жет быть след­ст­ви­ем про­те­ка­ния эк­зо­тер­ми­че­ских хи­мич. ре­ак­ций или ре­зуль­та­том внеш­не­го воз­дей­ст­вия (элек­трич. по­ля, ИК-, УФ-, рент­ге­нов­ско­го об­лу­че­ния, про­ни­каю­щей ра­диа­ции и т. д.). Та­ким об­ра­зом, Н. х. к. изу­ча­ет в пер­вую оче­редь ско­ро­сти плаз­мо­хи­мич., фо­то­хи­мич. (в ча­ст­но­сти, ла­зер­но-хи­мич.) и ра­диа­ци­он­но-хи­мич. ре­ак­ций и ис­поль­зу­ет­ся для раз­ра­бот­ки со­от­вет­ст­вую­щих тех­но­ло­гич. про­цес­сов. Тер­мин «Н. х. к.» пред­ло­жен рос. фи­зи­ко­хи­ми­ком Л. С. По­ла­ком в 1979.

Важ­ней­шей за­да­чей Н. х. к. яв­ля­ет­ся соз­да­ние ки­не­тич. мо­де­лей (ки­не­тич. урав­не­ний), спо­соб­ных объ­яс­нять и пред­ска­зы­вать ско­ро­сти не­рав­но­вес­ных хи­мич. пре­вра­ще­ний в за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий (кон­цен­тра­ций ком­по­нен­тов, ха­рак­те­ри­стик сре­ды, ин­тен­сив­но­сти и ти­па внеш­не­го воз­дей­ст­вия). При этом при­ня­то раз­ли­чать ре­лак­са­ци­он­ную за­да­чу – опи­са­ние эво­лю­ции сис­те­мы по­сле воз­дей­ст­вия, вы­во­дя­ще­го её из рав­но­ве­сия, и ста­цио­нар­ную за­да­чу – опи­са­ние сис­те­мы, дос­тиг­шей ста­цио­нар­но­го со­стоя­ния в ус­ло­ви­ях про­те­ка­ния че­рез неё по­то­ка энер­гии и/или ве­ще­ст­ва. Важ­ней­шей ха­рак­те­ри­сти­кой не­рав­но­вес­ных сис­тем яв­ля­ет­ся ие­рар­хия ха­рак­тер­ных вре­мён ре­лак­са­ци­он­ных про­цес­сов, на­прав­лен­ных на вос­ста­нов­ле­ние рав­но­ве­сия. При по­строе­нии ки­не­тич. мо­де­ли не­рав­но­вес­ная сис­те­ма, как пра­ви­ло, раз­де­ля­ет­ся на под­сис­те­мы с разл. вре­ме­на­ми ре­лак­са­ции. Под­сис­те­мы с ма­лы­ми вре­ме­на­ми ре­лак­са­ции при­бли­жён­но рас­смат­ри­ва­ют как рав­но­вес­ные, ка­ж­дая со сво­ей темп-рой (элек­трон­ная темп-ра, ко­ле­ба­тель­ная темп-ра и т. д.), рас­смат­ри­вае­мой как па­ра­метр мак­свелл-больц­ма­нов­ско­го рас­пре­де­ле­ния. В под­сис­те­мах с боль­ши­ми вре­ме­на­ми ре­лак­са­ции по­ня­тие темп-ры не­при­ме­ни­мо во­об­ще (напр., вслед­ст­вие ин­верс­ной за­се­лён­но­сти кван­то­вых со­стоя­ний). Ки­не­тич. мо­де­ли для не­рав­но­вес­ных сис­тем стро­ят на ос­но­ве ин­тег­ро-диф­фе­рен­ци­аль­ных ки­не­тич. урав­не­ний Больц­ма­на, ка­ж­дое из ко­то­рых опи­сы­ва­ет эво­лю­цию функ­ции рас­пре­де­ле­ния час­тиц од­но­го сор­та в од­ном элек­трон­ном, ко­ле­ба­тель­ном и др. со­стоя­нии. В не­ко­то­рых пред­по­ло­же­ни­ях урав­не­ния Больц­ма­на уп­ро­ща­ют­ся до диф­фе­рен­ци­аль­ных урав­не­ний Пау­ли (ба­лан­со­вых урав­не­ний), опи­сы­ваю­щих из­ме­не­ние плот­но­стей ве­ро­ят­но­сти (кон­цен­тра­ций) час­тиц в ка­ж­дом со­стоя­нии. При при­бли­же­нии к рав­но­ве­сию та­кие сис­те­мы урав­не­ний сво­дят­ся к обыч­ным урав­не­ни­ям хи­мич. ки­не­ти­ки. Ки­не­тич. ко­эф­фи­ци­ен­ты в урав­не­ни­ях из­ме­ря­ют экс­пе­ри­мен­таль­но или рас­счи­ты­ва­ют ме­то­да­ми кван­то­вой ме­ха­ни­ки и кван­то­вой хи­мии. Ки­не­тич. мо­де­ли Н. х. к. тре­бу­ют зна­ния боль­шо­го мас­си­ва дан­ных о ве­ли­чи­нах ки­не­тич. ко­эф­фи­ци­ен­тов (ве­ро­ят­но­стей пе­ре­хо­дов, се­че­ний взаи­мо­дей­ст­вия) для про­цес­сов пе­ре­но­са энер­гии, взаи­мо­дей­ст­вия час­тиц в разл. кван­то­вых со­стоя­ни­ях с из­лу­че­ни­ем и ме­ж­ду со­бой. Ре­ше­ние та­ких урав­не­ний воз­мож­но толь­ко чис­лен­ны­ми ме­то­да­ми и тре­бу­ет боль­ших вы­чис­ли­тель­ных за­трат. В свя­зи с этим при­ме­ры под­роб­ных ки­не­тич. мо­де­лей не­рав­но­вес­ных хи­мич. ре­ак­ций не­мно­го­чис­лен­ны и ох­ва­ты­ва­ют лишь наи­бо­лее про­стые мо­дель­ные объ­ек­ты. Для прак­тич. це­лей ис­поль­зу­ют­ся уп­ро­щён­ные эм­пи­ри­че­ские ки­не­тич. мо­де­ли с ог­ра­ни­чен­ны­ми пред­ска­за­тель­ны­ми воз­мож­но­стя­ми.