МАГНЕТОХИ́МИЯ

МАГНЕТОХИ́МИЯ (маг­ни­то­хи­мия), раз­дел фи­зи­че­ской хи­мии, по­свя­щён­ный изу­че­нию взаи­мо­свя­зи элек­трон­но­го, мо­ле­ку­ляр­но­го и кри­стал­лич. строе­ния ве­ще­ст­ва с его маг­нит­ны­ми свой­ст­ва­ми, а так­же ис­сле­до­ва­нию влия­ния маг­нит­ных по­лей на хи­мич. про­цес­сы. Осн. за­да­чи, ко­то­рые ре­ша­ет М.: ис­сле­до­ва­ние струк­ту­ры – оп­ре­де­ле­ние сте­пе­ни окис­ле­ния, элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ции центр. ато­ма и гео­мет­рии ко­ор­ди­на­ци­он­ной сфе­ры в ком­плек­сах пе­ре­ход­ных ме­тал­лов, ус­та­нов­ле­ние ти­па хи­мич. свя­зи, вы­яв­ле­ние де­ло­ка­ли­зо­ван­ных π-элек­тро­нов в со­пря­жён­ных цик­лич. сис­те­мах ор­га­нич. со­еди­не­ний и др. во­про­сы хи­мич. строе­ния мо­ле­кул, изу­че­ние вза­им­но­го влия­ния ато­мов или ио­нов, си­лы и сим­мет­рии по­ля ли­ган­дов и т. д.; кри­стал­ло­хи­мич. ис­сле­до­ва­ния – изу­че­ние де­фек­тов и об­лас­тей го­мо­ген­но­сти в твёр­дых те­лах; ана­ли­тич. за­да­чи – ха­рак­те­ри­сти­ка чис­то­ты ве­ществ, в ча­ст­но­сти об­на­ру­же­ние сле­до­вых ко­ли­честв фер­ро­маг­нит­ных и фер­ри­маг­нит­ных при­ме­сей; изу­че­ние ки­не­ти­ки и ме­ха­низ­мов фи­зи­ко-хи­мич. про­цес­сов – соль­ва­та­ции, ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ния, по­ли­ме­ри­за­ции, твер­до­фаз­ных и окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ных ре­ак­ций, ре­ак­ций с уча­сти­ем сво­бод­ных ра­ди­ка­лов и пр. Пред­ме­том маг­не­то­хи­мич. экс­пе­рим. ис­сле­до­ва­ний яв­ля­ют­ся маг­нит­ная вос­при­им­чи­вость или эф­фек­тив­ный маг­нит­ный мо­мент, их за­ви­си­мость от темп-ры и др. внеш­них ус­ло­вий, а так­же от кри­стал­лич. струк­ту­ры или фа­зо­во­го со­ста­ва изу­чае­мо­го ве­ще­ст­ва. Эти дан­ные по­зво­ля­ют по­лу­чить ин­фор­ма­цию о при­ро­де но­си­те­лей маг­не­тиз­ма и ха­рак­те­ре их взаи­мо­дей­ст­вия. Ре­зуль­та­ты экс­пе­рим. ис­сле­до­ва­ний маг­нит­ных свойств ве­ществ ана­ли­зи­ру­ют­ся с ис­поль­зо­ва­ни­ем пред­став­ле­ний тео­рии маг­не­тиз­ма, кван­то­вой ме­ха­ни­ки, кри­стал­ло­хи­мии и рас­чёт­ных кван­то­во­хи­мич. ме­то­дов. Дан­ные маг­не­то­хи­мич. ме­то­да до­пол­ня­ют ре­зуль­та­ты др. фи­зи­че­ских ме­то­дов ис­сле­до­ва­ния (рент­ге­но­ст­рук­тур­но­го ана­ли­за, ин­фра­крас­ной и оп­тич. спек­тро­ско­пии и т. д.). Совр. ди­на­мич­ное раз­ви­тие М. обу­слов­ле­но как со­вер­шен­ст­во­ва­ни­ем тео­ре­тич. ос­нов, так и по­яв­ле­ни­ем но­вых за­дач пре­па­ра­тив­ной хи­мии.

Воз­ник­но­ве­ние М. свя­за­но с раз­ви­ти­ем уче­ния о маг­не­тиз­ме. По­пыт­ки ус­та­но­вить взаи­мо­свя­зи ме­ж­ду маг­нит­ны­ми и хи­мич. свой­ст­ва­ми ве­ществ пред­при­ни­ма­лись с сер. 19 в. Оформ­ле­ние М. в са­мо­сто­ят. дис­ци­п­ли­ну мож­но от­не­сти к нач. 20 в., ко­гда франц. хи­ми­ком П. Пас­ка­лем в ре­зуль­та­те про­ве­де­ния об­шир­ных маг­не­то­хи­мич. ис­сле­до­ва­ний был раз­ра­бо­тан ад­ди­тив­ный под­ход, свя­зы­ваю­щий маг­нит­ную вос­при­им­чи­вость ве­ще­ст­ва с его мо­ле­ку­ляр­ным строе­ни­ем; Пас­ка­лем пред­ло­жен и сам тер­мин «М.». Пер­вые ус­пе­хи в об­лас­ти М. обус­лов­ле­ны вы­яв­ле­ни­ем кор­ре­ля­ций ме­ж­ду про­яв­ле­ни­ем маг­не­тиз­ма и ти­пом хи­мич. свя­зи в диа­маг­нит­ных кри­стал­лах и ор­га­нич. мо­ле­ку­лах. Для этих ве­ществ ад­ди­тив­ный под­ход по­зво­лил ис­сле­до­вать за­мы­ка­ние цик­лов, не­на­сы­щен­ность свя­зей и др. Диа­маг­не­тизм не­ор­га­нич. со­еди­не­ний ук­ла­ды­ва­ет­ся в ад­ди­тив­ную схе­му зна­чи­тель­но ху­же. Сле­дую­щим важ­ным ша­гом ста­ло ис­сле­до­ва­ние эф­фек­тов рас­ще­п­ле­ния ор­би­та­лей ато­мов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов в мо­но­ядер­ных ком­плек­сах; пред­ска­за­ние этих эф­фек­тов яв­ля­ет­ся од­ним из важ­ней­ших ре­зуль­та­тов тео­рии по­ля ли­ган­дов – осн. мо­де­ли в тео­рии элек­трон­но­го строе­ния со­еди­не­ний пе­ре­ход­ных ме­тал­лов.

Зна­чит. ин­те­рес для маг­не­то­хи­мич. ис­сле­до­ва­ний пред­став­ля­ет изу­че­ние ве­ществ, об­ла­даю­щих соб­ст­вен­ным не­ском­пен­си­ро­ван­ным маг­нит­ным мо­мен­том, – не­ко­то­рых мо­ле­кул (напр., NO, O₂), сво­бод­ных ор­га­нич. ра­ди­ка­лов и осо­бен­но со­еди­не­ний пе­ре­ход­ных эле­мен­тов с внутр. не­до­стро­ен­ны­ми элек­трон­ны­ми обо­лоч­ка­ми. Ион­ные со­еди­не­ния пе­ре­ход­ных эле­мен­тов об­на­ру­жи­ва­ют обыч­но па­ра­маг­нит­ные свой­ст­ва. Для та­ких со­еди­не­ний ис­сле­до­ва­ние за­ви­си­мо­сти маг­нит­ной вос­при­им­чи­во­сти от темп-ры по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить ве­ли­чи­ну ион­но­го маг­нит­но­го мо­мен­та и су­дить о сте­пе­ни окис­ле­ния со­став­ляю­щих ато­мов и их элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ции. Бо­лее рас­про­стра­не­ны, од­на­ко, ко­ва­лент­ные со­еди­не­ния пе­ре­ход­ных эле­мен­тов, ко­то­рые мо­гут быть как па­ра­маг­нит­ны­ми, так и фер­ро­маг­нит­ны­ми или ан­ти­фер­ро­маг­нит­ны­ми. В пер­вых двух слу­ча­ях зна­че­ние маг­нит­ной вос­при­им­чи­во­сти и её тем­пе­ра­тур­ная за­ви­си­мость по­зво­ля­ют оце­нить ве­ли­чи­ну маг­нит­но­го мо­мен­та и сде­лать оп­ре­де­лён­ные пред­по­ло­же­ния о ха­рак­те­ре хи­мич. свя­зи. У фер­ро­маг­нит­ных и фер­ри­маг­нит­ных со­еди­не­ний по за­ви­си­мо­сти маг­нит­ных свойств от на­пря­жён­но­сти маг­нит­но­го по­ля и темп-ры так­же уда­ёт­ся в ря­де слу­ча­ев оп­ре­де­лить эф­фек­тив­ный маг­нит­ный мо­мент ио­на (или ато­ма) пе­ре­ход­но­го эле­мен­та и чис­ло не­спа­рен­ных элек­тро­нов в нём, т. е. оп­ре­де­лить его элек­трон­ную кон­фи­гу­ра­цию.

Сле­дую­щий важ­ный этап в раз­ви­тии М., на­чав­ший­ся в 1950-х гг., свя­зан с изу­че­ни­ем мо­ле­кул, со­дер­жа­щих бо­лее од­но­го па­ра­маг­нит­но­го ио­на, – по­ли­ядер­ных ком­плекс­ных со­еди­не­ний (об­мен­ных кла­сте­ров). От­кло­не­ние эф­фек­тив­но­го маг­нит­но­го мо­мен­та от зна­че­ний, ожи­дае­мых для по­ли­ядер­ных со­еди­не­ний, и силь­ная тем­пе­ра­тур­ная за­ви­си­мость маг­нит­но­го мо­мен­та ука­зы­ва­ют на про­яв­ле­ние об­мен­ных взаи­мо­дей­ст­вий ме­ж­ду па­ра­маг­нит­ны­ми ио­на­ми ме­тал­лов. Ин­тер­пре­та­ция экс­пе­рим. маг­не­то­хи­мич. дан­ных для об­мен­ных кла­сте­ров де­ла­ет­ся на ос­но­ве ме­то­да мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей. В ре­зуль­та­те ис­сле­до­ва­ний об­мен­ных кла­сте­ров вы­яв­ле­но мно­же­ст­во кор­ре­ля­ций об­мен­ных па­ра­мет­ров с ха­рак­те­ри­сти­ка­ми элек­трон­но­го строе­ния как отд. фраг­мен­тов мо­ле­кул, так и мо­ле­кул в це­лом.

На совр. эта­пе раз­ви­тия М. пре­тер­пела су­ще­ст­вен­ные из­ме­не­ния. Во-пер­вых, тен­ден­ция к рас­ши­ре­нию ис­сле­до­ва­ний маг­нит­ных свойств по­ли­ядер­ных ком­плек­сов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов и па­рал­лель­но­го изу­че­ния их струк­тур при­ве­ла к фор­ми­ро­ва­нию но­во­го на­прав­ле­ния с об­щим назв. «маг­нит­но-струк­тур­ные кор­ре­ля­ции в об­мен­но-свя­зан­ных сис­те­мах». Это на­прав­ле­ние яв­ля­ет­ся ве­ду­щим в совр. М., по­сколь­ку ана­лиз взаи­мо­свя­зей маг­нит­ных ха­рак­те­ри­стик и струк­тур­ных осо­бен­но­стей в ря­дах род­ст­вен­ных со­еди­не­ний ока­зал­ся весь­ма эф­фек­тив­ным сти­му­лом для раз­ви­тия тео­рии маг­не­тиз­ма, осо­бен­но рас­чёт­ных ме­то­дов и мо­де­лей. Кро­ме то­го, это направ­ле­ние пред­став­ля­ет ин­те­рес ещё и в свя­зи с пер­спек­тив­но­стью ис­поль­зова­ния по­ли­ядер­ных ком­плек­сов как ма­те­риа­лов мо­ле­ку­ляр­ной элек­тро­ни­ки. Во-вто­рых, по­треб­ность в кор­рект­ной ин­тер­пре­та­ции дан­ных по маг­нит­ным свой­ст­вам всё бо­лее слож­ных сис­тем сти­му­ли­ро­ва­ла ис­поль­зо­ва­ние весь­ма слож­но­го ма­те­ма­тич. ап­па­ра­та тео­рии атом­ных спек­тров. На­ко­нец, ши­ро­кое вне­дре­ние средств вы­чис­лит. тех­ни­ки, пре­ж­де все­го пер­со­наль­ных ком­пь­ю­те­ров, при­ве­ло к по­все­ме­ст­но­му пе­ре­хо­ду от об­ра­бот­ки дан­ных по ка­либ­ро­воч­ным гра­фи­кам, таб­ли­цам или про­стым ана­ли­тич. фор­му­лам к ис­поль­зо­ва­нию уни­вер­саль­ных про­грамм, по­зво­ляю­щих не толь­ко рас­счи­ты­вать маг­нит­ные ха­рак­те­ри­сти­ки по за­дан­ным па­ра­мет­рам, но и на­хо­дить не­из­вест­ные зна­че­ния пу­тём наи­луч­ше­го при­бли­же­ния тео­рии к экс­пе­ри­мен­ту.

См. так­же Маг­нит­но-спи­но­вые эф­фек­ты в хи­ми­че­ских ре­ак­ци­ях.