ЛА́ЗЕРНО-СПЕКТРОСКОПИ́ЧЕСКИЕ МЕ́ТОДЫ АНА́ЛИЗА

ЛА́ЗЕРНО-СПЕКТРОСКОПИ́ЧЕСКИЕ МЕ́­ТОДЫ АНА́ЛИЗА, со­во­куп­ность ме­то­дов ана­ли­ти­че­ской спек­тро­ско­пии, ос­но­ван­ных на взаи­мо­дей­ст­вии ла­зер­но­го из­лу­че­ния с ис­сле­дуе­мым ве­ще­ст­вом. Ла­зер­ное из­лу­че­ние об­ла­да­ет ря­дом спе­ци­фич. свойств – ма­лой ши­ри­ной спек­траль­ной ли­нии, вы­со­кой мощ­но­стью, воз­мож­но­стью пе­ре­строй­ки дли­ны вол­ны (см. Ла­зер­ная спек­тро­ско­пия); су­ще­ст­ву­ют как не­пре­рыв­ные, так и им­пульс­ные ла­зе­ры с дли­тель­но­стью им­пуль­сов вплоть до 10^–15 с. Наи­бо­лее раз­ра­бо­тан­ны­ми ме­то­да­ми ла­зер­ной ана­ли­тич. спек­тро­ско­пии яв­ля­ют­ся ла­зер­но-ин­ду­ци­ро­ван­ная флуо­рес­цен­ция (ЛИФ), ла­зер­ная аб­сорб­ци­он­ная спек­тро­ско­пия (ЛАС), ла­зер­ная фо­то­ио­ни­за­ция (ЛФИ), ла­зер­но-ин­ду­ци­ро­ван­ная ио­ни­за­ция (ЛИИ), ла­зер­ная оп­тоа­ку­сти­ка (ЛОА), а так­же ла­зер­ная се­лек­тив­ная спек­тро­ско­пия слож­ных мо­ле­кул (ЛСССМ) в крио­ген­ных мат­ри­цах. Во всех пе­ре­чис­лен­ных ме­то­дах ис­поль­зу­ют­ся ла­зе­ры с пе­ре­страи­вае­мой дли­ной вол­ны из­лу­че­ния. В ме­то­дах ЛИФ, ЛАС, ЛОА при­ме­не­ние ла­зе­ров вме­сто клас­сич. ис­точ­ни­ков из­лу­че­ния с ли­ней­ча­тым спек­тром (напр., ламп с по­лым ка­то­дом) по­зво­ли­ло на неск. по­ряд­ков сни­зить пре­де­лы об­на­ру­же­ния и уве­ли­чить ин­тер­вал кон­цен­тра­ций, в ко­то­ром гра­дуи­ро­воч­ные гра­фи­ки ли­ней­ны, по срав­не­нию с тра­диц. ме­то­да­ми спек­траль­но­го ана­ли­за. Та­кие ме­то­ды, как ЛФИ, ЛИИ, ЛСССМ, не име­ют ана­ло­гов в клас­сич. ана­ли­тич. спек­тро­ско­пии и воз­ник­ли толь­ко с по­яв­ле­ни­ем ла­зе­ров.

ЛИФ, ЛФИ и ЛИИ раз­ра­бо­та­ны как вы­со­ко­чув­ст­вит. ме­то­ды оп­ре­де­ле­ния хи­мич. эле­мен­тов. Во всех этих ме­то­дах жид­кая или твёр­дая про­ба пе­ре­во­дит­ся в со­стоя­ние ато­мар­но­го па­ра (ато­ми­зи­ру­ет­ся). Зо­на сво­бод­ных ато­мов про­све­чи­ва­ет­ся све­то­вы­ми пуч­ка­ми од­но­го или не­сколь­ких ла­зе­ров, на­стро­ен­ных на ха­рак­те­ри­сти­че­ские для оп­ре­де­ляе­мо­го хи­мич. эле­мен­та дли­ны волн. В ре­зуль­та­те в ана­ли­зи­руе­мом ве­ще­ст­ве ре­зо­нанс­но воз­бу­ж­да­ют­ся и де­тек­ти­ру­ют­ся ато­мы толь­ко это­го эле­мен­та.

В ЛИФ воз­бу­ж­да­ет­ся один силь­ный ре­зо­нанс­ный пе­ре­ход и ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся флуо­рес­цен­ция, обу­слов­лен­ная пе­ре­хо­дом ли­бо не­по­сред­ст­вен­но с воз­бу­ж­дён­но­го энер­ге­тич. уров­ня, ли­бо с со­сед­не­го уров­ня, за­се­лён­но­го за счёт столк­но­ви­тель­ной пе­ре­да­чи воз­бу­ж­де­ния. Вы­со­кая чув­ст­ви­тель­ность ЛИФ обу­слов­ле­на воз­мож­но­стью дос­ти­же­ния на­сы­ще­ния за­се­лён­но­сти воз­бу­ж­дён­но­го уров­ня (на­сы­ще­ние пе­ре­хо­да), а сле­до­ва­тель­но, воз­мож­но­стью по­лу­чить макс. чис­ло флуо­рес­цент­ных фо­то­нов.

В ЛФИ ис­поль­зу­ют­ся два или бо­лее ла­зе­ра, на­стро­ен­ных на та­кие пе­ре­хо­ды в ато­ме, в ко­то­рых верх­ний уро­вень пре­ды­ду­ще­го пе­ре­хо­да яв­ля­ет­ся ниж­ним уров­нем по­сле­дую­ще­го. За счёт это­го про­ис­хо­дит сту­пен­ча­тое воз­бу­ж­де­ние и ио­ни­за­ция ато­ма. По­ми­мо низ­ких пре­де­лов об­на­ру­же­ния, к дос­то­ин­ст­вам ме­то­да от­но­сит­ся вы­со­кая се­лек­тив­ность, обу­слов­лен­ная мно­го­сту­пен­ча­тым про­цес­сом кас­кад­но­го воз­бу­ж­де­ния и ио­ни­за­ции. Не­дос­тат­ком ЛФИ яв­ля­ет­ся зна­чит. ус­лож­не­ние и удо­ро­жа­ние ус­та­нов­ки.

Ме­тод ЛИИ раз­ра­бо­тан для слу­чая ато­ми­за­ции про­бы в пла­ме­ни. Ис­поль­зу­ют­ся те же ви­ды пла­ме­ни, что и в атом­но-аб­сорб­ци­он­ной спек­тро­мет­рии. Один или два ла­зе­ра на­страи­ва­ют­ся на разл. пе­ре­хо­ды, как в ЛФИ. Ио­ны оп­ре­де­ляе­мо­го эле­мен­та об­ра­зу­ют­ся за счёт столк­но­ви­тель­ной ио­ни­за­ции воз­бу­ж­дён­но­го ато­ма мо­ле­ку­ла­ми пла­ме­ни, вы­тя­ги­ва­ют­ся на по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ный элек­трод, по­ме­щён­ный в пла­ме­ни, и ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся им­пульс то­ка. Ме­тод об­ла­да­ет дос­та­точ­но низ­ки­ми пре­де­ла­ми об­на­ру­же­ния при ра­бо­те с од­но­ком­по­нент­ны­ми про­ба­ми, пред­став­ляю­щи­ми со­бой рас­твор оп­ре­де­ляе­мо­го ве­ще­ст­ва в во­де. К его не­дос­тат­кам от­но­сят­ся вы­со­кий уро­вень не­се­лек­тив­ных по­мех и силь­ное влия­ние со­ста­ва ре­аль­ной про­бы на ве­ли­чи­ну ана­ли­тич. сиг­на­ла.

Не­смот­ря на ис­клю­чи­тель­но низ­кие пре­де­лы об­на­ру­же­ния эле­мен­тов – вплоть до 10^–9–10^–12% (аб­со­лют­ные пре­де­лы до 10^–15 г), дос­тиг­ну­тые ЛИФ, ЛФИ и ЛИИ, эти ме­то­ды име­ют об­щий су­ще­ст­вен­ный не­дос­та­ток: не по­зво­ля­ют оп­ре­де­лять в про­бе бо­лее од­но­го эле­мен­та за один цикл из­ме­ре­ния. По этой при­чи­не они в осн. ис­поль­зу­ют­ся в ла­бо­ра­то­ри­ях при ре­ше­нии уни­каль­ных на­уч. про­блем, свя­зан­ных с де­тек­ти­ро­ва­ни­ем сверх­низ­ких со­дер­жа­ний эле­мен­тов при ма­лых объ­ё­мах про­бы или сла­бо­ин­тен­сив­ном по­то­ке оп­ре­де­ляе­мых ато­мов.

ЛАС ос­но­ва­на на ис­поль­зо­ва­нии пе­ре­страи­вае­мых ди­од­ных ла­зе­ров, об­ла­даю­щих ис­клю­чи­тель­но ма­лой ши­ри­ной ли­нии из­лу­че­ния (не бо­лее 30 МГц). ЛАС мо­жет ис­поль­зо­вать­ся для де­тек­ти­ро­ва­ния как сво­бод­ных ато­мов, так и про­стых мо­ле­кул. Воз­мож­ность бы­ст­ро пе­ре­страи­вать дли­ну вол­ны из­лу­че­ния ди­од­ных ла­зе­ров по­зво­ля­ет ис­поль­зо­вать ме­то­ды мо­ду­ля­ци­он­ной спек­тро­ско­пии. За счёт ре­ги­ст­ра­ции сиг­на­ла по­гло­ще­ния на час­то­те мо­ду­ля­ции (или на её гар­мо­ни­ках) су­ще­ст­вен­но сни­жа­ют­ся низ­ко­час­тот­ные шу­мы в по­ло­се ре­ги­ст­ра­ции и обес­пе­чи­ва­ет­ся вы­со­кая чув­ст­ви­тель­ность.

ЛОА ос­но­ва­на на ре­ги­ст­ра­ции аку­стич. ко­ле­ба­ний в сре­де, вы­зван­ных на­гре­вом за счёт по­гло­ще­ния из­лу­че­ния ла­зе­ра оп­ре­де­ляе­мы­ми мо­ле­ку­ла­ми. Ме­тод по­зво­ля­ет ис­сле­до­вать сре­ды в ши­ро­ком спек­траль­ном диа­па­зо­не (10⁵–10^–10 см^–1) и в ши­ро­ком ин­тер­ва­ле тем­пе­ра­тур (4–1000 К). Осн. дос­то­ин­ст­ва ЛОА про­явля­ют­ся при ис­сле­до­ва­нии од­но­ком­понент­ных проб. В слу­чае мно­го­ком­по­нент­ных сме­сей ха­рак­те­ри­сти­ки зна­чи­тель­но ухуд­ша­ют­ся из-за пе­ре­кры­ва­ния по­лос по­гло­ще­ния разл. ком­по­нен­тов. ЛОА хо­ро­шо со­че­та­ет­ся с хро­ма­то­гра­фич. ме­то­да­ми.

Ме­тод ЛСССМ в крио­ген­ных мат­ри­цах поя­вил­ся толь­ко пос­ле соз­да­ния уз­ко­по­лос­ных пе­ре­страи­вае­мых ла­зе­ров. Ме­тод ос­но­ван на том, что при ге­лие­вых (а в ря­де слу­ча­ев при азот­ных) темп-рах су­ще­ст­вен­но по­дав­ле­но элек­трон-фо­нон­ное взаи­мо­дей­ст­вие ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми оп­ре­де­ляе­мой при­ме­си и мат­ри­цы, в ре­зуль­та­те че­го рез­ко умень­ша­ет­ся од­но­род­ное уши­ре­ние в оп­тич. спек­трах при­ме­си. При об­лу­че­нии об­раз­ца уз­ко­по­лос­ным из­лу­че­ни­ем ла­зе­ра, на­стро­ен­но­го на чис­то элек­трон­ный пе­ре­ход оп­ре­де­ляе­мой мо­ле­ку­лы, про­яв­ля­ют­ся уз­кие бес­фо­нон­ные ли­нии при­ме­си в спек­трах по­гло­ще­ния, флуо­рес­цен­ции и фос­фо­рес­цен­ции. За счёт это­го зна­чи­тель­но по­вы­ша­ет­ся се­лек­тив­ность и чув­ст­ви­тель­ность ана­ли­за слож­ных ор­га­нич. сме­сей. Су­ще­ст­ву­ют неск. мо­ди­фи­ка­ций ме­то­да.

Для изу­че­ния слож­ных ор­га­нич. и био­ор­га­нич. мо­ле­кул ис­поль­зу­ют­ся ла­зер­ная де­сорб­ция и ио­ни­за­ция с по­сле­дую­щим масс-спек­траль­ным ана­ли­зом об­ра­зо­вав­ших­ся фраг­мен­тов. Варь­и­руя ти­пы ла­зе­ров, мощ­ность ла­зер­но­го из­лу­че­ния на по­верх­но­сти об­раз­ца и др. па­ра­мет­ры, уда­ёт­ся управ­лять сте­пе­нью фраг­мен­та­ции боль­ших мо­ле­кул и по­лу­чать цен­ную ин­фор­ма­цию об их струк­ту­ре.

Ши­ро­кое при­ме­не­ние в ана­ли­тич. прак­ти­ке на­шло ла­зер­ное ис­па­ре­ние твёр­дых проб (ла­зер­ная аб­ля­ция). В на­стоя­щее вре­мя (2010) ла­зер­ная аб­ля­ция яв­ля­ет­ся од­ним из осн. спо­со­бов про­бо­от­бо­ра при пря­мом ана­ли­зе твёр­дых проб. При ис­поль­зо­ва­нии ла­зе­ров со спец. рас­пре­де­ле­ни­ем ин­тен­сив­но­сти по по­пе­реч­но­му се­че­нию све­то­во­го пуч­ка воз­мож­ны реа­ли­за­ция вы­со­ко­го про­стран­ст­вен­но­го раз­ре­ше­ния и по­слой­ный ана­лиз твёр­дой про­бы. Про­стей­шим ва­ри­ан­том ис­поль­зо­ва­ния ла­зер­ной аб­ля­ции яв­ля­ет­ся эмис­си­он­ный ана­лиз об­ра­зо­вав­шей­ся ла­зер­ной плаз­мы. Ком­би­на­ция ла­зер­ной аб­ля­ции с ин­дук­тив­но свя­зан­ной плаз­мой при­ме­ня­ет­ся в атом­но-эмис­си­он­ной спек­тро­мет­рии и в масс-спек­тро­мет­рии, обес­пе­чи­вая сни­же­ние пре­де­лов об­на­ру­же­ния на 2–3 по­ряд­ка.