СЕ́РА

СЕ́РА (лат. Sulfur), S, хи­мич. эле­мент VI груп­пы ко­рот­кой фор­мы (16-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы, от­но­сит­ся к халь­ко­ге­нам; ат. н. 16, ат. м. 32,065. При­род­ная С. со­сто­ит из че­ты­рёх изо­то­пов: ³²S (наи­бо­лее рас­про­стра­нён – 95,02%), ³³S, ³⁴S, ³⁶S.

Историческая справка

С. в са­мо­род­ном со­стоя­нии, а так­же в ви­де сер­ни­стых со­еди­не­ний из­вест­на с древ­ней­ших вре­мён (упо­ми­на­ет­ся в Биб­лии), ис­поль­зо­вать на­ча­ли ок. 2000 до н. э. (в Егип­те С. при­ме­ня­ли для де­зин­фек­ции, бе­ле­ния тка­ней и др.). С. вхо­ди­ла в со­став го­рю­чих сме­сей для во­ен. це­лей (напр., гре­че­ско­го ог­ня), а так­же ис­поль­зо­ва­лась для оку­ри­ва­ния (для де­зин­фек­ции, при ре­лиг. об­ря­дах). В Ки­тае (8 в.) С. при­ме­ня­лась для из­го­тов­ле­ния по­ро­ха и пи­ро­тех­нич. сме­сей. Ср.-век. учё­ные счи­та­ли С. «прин­ци­пом го­рю­че­сти» и обя­за­тель­ной со­став­ной ча­стью ме­тал­лич. руд. В пе­ри­од араб. ал­хи­мии воз­ник­ла ртут­но-сер­ная тео­рия со­ста­ва ме­тал­лов, со­глас­но ко­то­рой С. по­чи­та­лась «от­цом» всех ме­тал­лов, позд­нее «прин­цип го­рю­че­сти» стал ос­но­вой тео­рии фло­ги­сто­на. Эле­мен­тар­ную при­ро­ду С. ус­та­но­вил А. Ла­ву­а­зье в опы­тах по её сжи­га­нию (1777).

Рус. назв. «С.» про­ис­хо­дит, ве­ро­ят­но, от пра­сла­вян­ско­го sera, оз­на­чав­ше­го го­рю­чие и дур­но пах­ну­щие ве­ще­ст­ва, смо­лы, фи­зио­ло­гич. вы­де­ле­ния (напр., уш­ная С.), сло­во свя­зы­ва­ют с санскр. Sira (свет­ло-жёл­тый) – по цве­ту при­род­ной С. Дру­гое др.-рус. назв. – «жу­пел» (го­рю­чая С.) объ­е­ди­ня­ет при­зна­ки го­рю­че­сти и дур­но­го за­па­ха. Лат. sulfur пред­по­ло­жи­тель­но вос­хо­дит к ин­до­ев­ро­пей­ско­му кор­ню swelp – го­реть и про­ис­хо­дит от санскр. Sulvery – го­рю­чий по­ро­шок.

Распространённость в природе

С. – рас­про­стра­нён­ный хи­мич. эле­мент, со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре 0,034% по мас­се, в во­де мо­рей и океа­нов 0,09%. Встре­ча­ет­ся в сво­бод­ном со­стоя­нии (се­ра само­род­ная) и в ви­де суль­фид­ных (пи­рит, ан­ти­мо­нит, га­ле­нит, ки­но­варь, сфа­ле­рит, ко­вел­лин, халь­ко­зин, вис­му­тин, халь­ко­пи­рит и др.) и суль­фат­ных (ба­рит, ан­гид­рит, гипс, ми­ра­би­лит и др.) ми­не­ра­лов; см. так­же Суль­фи­ды при­род­ные, Суль­фа­ты при­род­ные, Суль­фид­ные ру­ды. Со­еди­не­ния С. при­сут­ст­ву­ют в уг­лях, слан­цах, неф­ти, при­род­ных га­зах. С. – био­ген­ный эле­мент, вхо­дит в со­став бел­ков, ви­та­ми­нов.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма С. 3s²3р⁴; наи­бо­лее ха­рак­тер­ные сте­пе­ни окис­ле­ния –2, +4, +6; энер­гии по­сле­до­ват. иони­за­ции со­от­вет­ст­вен­но 999,6; 2251; 3361; 4564; 7013; 8495 кДж/моль; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 2,58; атом­ный ра­ди­ус 104 пм; ион­ные ра­диу­сы (пм, в скоб­ках да­ны ко­ор­ди­нац. чис­ла): S^2– 170 (6), S⁴⁺ 51 (6), S⁶⁺ 26 (4).

С. – не­ме­талл; су­ще­ст­ву­ет в не­сколь­ких ал­ло­троп­ных мо­ди­фи­ка­ци­ях, наи­бо­лее ус­той­чи­вы ром­би­че­ская α -S₈ (при ком­нат­ной темп-ре ли­мон­но-жёл­тые кри­стал­лы, t_пл 112,8 °C, плот­ность 2069 кг/м³, ус­той­чи­ва до 95,39 °C) и мо­но­клин­ная β-S₈ (блед­но-жёл­тые кри­стал­лы, t_пл 119,6 °C, ус­той­чи­ва при 95,39–119,6 °C). Кри­стал­лич. струк­ту­ры α-S и β-S по­строе­ны из не­пло­ских цик­лич. мо­ле­кул S₈ в ви­де ко­ро­ны и раз­ли­ча­ют­ся вза­им­ной ори­ен­та­ци­ей мо­ле­кул S₈. С. об­ра­зу­ет цик­лич. мо­ле­ку­лы S_n с раз­ным чис­лом ато­мов n (цикл S₈ пред­поч­ти­те­лен, др. цик­лы ме­нее ус­той­чи­вы, осо­бен­но S₅ и S₄). По­лу­че­ны ме­та­ста­биль­ные мо­ди­фи­ка­ции от крас­но-оран­же­во­го (S₆) до свет­ло-жёл­то­го (S₂₀) цве­та. Из­вест­ны мо­но­клин­ная, т. н. пер­ла­мут­ро­вая, γ-S₈ (свет­ло-жёл­тые иголь­ча­тые кри­стал­лы), ром­бо­эд­рич. ε-S₆ (крас­но-оран­же­вая), а так­же аморф­ная и пла­сти­че­ская (ре­зи­но­по­доб­ная) С., со­стоя­щие из длин­ных, не­ре­гу­ляр­но рас­по­ло­жен­ных зиг­за­го­об­раз­ных це­пей S_n. При дли­тель­ном вы­дер­жи­ва­нии при 20–95 °C все фор­мы С. пре­вра­ща­ют­ся в α-S₈, при 96–110 °C – пе­ре­хо­дят в β-S₈. Твёр­дые и жид­кая фор­мы С. диа­маг­нит­ны; си­не-фио­ле­то­вая S₂, ус­той­чи­вая при вы­со­кой темп-ре, па­ра­маг­нит­на; α-S₈ от­но­сят ли­бо к вы­со­ко­ом­ным по­лу­про­вод­ни­кам, ли­бо к ди­элек­три­кам. Мо­ди­фи­ка­ции С. ха­рак­те­ри­зу­ют дву­мя t_пл – «иде­аль­ной» (рас­плав со­дер­жит мо­ле­ку­лы од­но­го ти­па) и «ес­те­ст­вен­ной» (рас­плав со­дер­жит смесь мо­ле­кул раз­но­го со­ста­ва).

Рас­плав С. вбли­зи t_пл – под­виж­ная жёл­тая жид­кость, со­дер­жит цик­лич. мо­ле­ку­лы S₈ и S_n (n=6, 7, 9, 10); вы­ше 120 °C об­ра­зу­ют­ся по­ли­мер­ные це­пи S_x, при 160 °C со­дер­жа­ние S_x мак­си­маль­но. При 187 °C рас­плав ста­но­вит­ся вяз­ким, при­об­ре­та­ет тём­но-ко­рич­не­вый цвет. Вы­ше 187 °C по­ли­мер­ные це­пи раз­ру­ша­ются, рас­плав те­ря­ет вяз­кость. Га­зо­об­раз­ная С. при t_кип (444,6 °C) со­дер­жит мо­ле­ку­лы S₈, S₆, S₇, не­зна­чи­тель­но S₂; при 700 °C при­мер­но в рав­ных ко­ли­че­ст­вах S₂, S₆, S₈, S₇, не­зна­чи­тель­но S₃; вы­ше 730 °C пре­об­ла­да­ют мо­ле­ку­лы S₂, вы­ше 1500 °C – од­но­атом­ная S.

С. не­рас­тво­ри­ма в во­де, хо­ро­шо рас­тво­ри­ма в се­ро­уг­ле­ро­де CS₂ (29% при 20 °C). С., со­дер­жа­щая по­ли­мер­ные це­пи, не­рас­тво­ри­ма в CS₂. С. хи­ми­че­ски ак­тив­на, при на­гре­ва­нии об­ра­зу­ет со­еди­не­ния поч­ти со все­ми эле­мен­та­ми. Кон­цен­трир. Н₂SO₄ окис­ля­ет рас­плав­лен­ную С. до се­ры ди­ок­си­да SO₂, кон­цен­трир. HNO₃ – до сер­ной ки­сло­ты H₂SO₄; при на­гре­ва­нии С. дис­про­пор­цио­ни­ру­ет в рас­тво­рах ще­ло­чей, об­ра­зуя суль­фи­ты и суль­фи­ды, а за­тем по­ли­суль­фи­ды и тио­суль­фа­ты. При 280 °C С. го­рит в О₂, при 360 °C – в воз­ду­хе, об­ра­зуя SO₂ (с при­ме­сью се­ры три­ок­си­да SO₃). С га­ло­ге­на­ми (кро­ме I₂) об­ра­зу­ет се­ры га­ло­ге­ни­ды, с во­до­ро­дом да­ёт се­ро­во­до­род и суль­фа­ны H₂S_x (по­ли­се­ро­во­до­ро­ды, x⩾2), с уг­ле­ро­дом – се­ро­уг­ле­род CS₂, с ме­тал­ла­ми и не­ме­тал­ла­ми – суль­фи­ды. По­лу­че­ны нит­ри­ды С.: цик­ли­ческие S₄N₄, S₂N₂; по­ли­мер­ный (SN)_x с ме­тал­лич. про­во­ди­мо­стью, низ­ко­тем­пе­ра­тур­ный сверх­про­вод­ник; S₄N₂ и др. Из­вест­ны со­еди­не­ния с ка­тио­на­ми S₈2+, S₁₉2+ и др. Цик­лич. анио­ны S_n2– мо­гут быть ли­ган­да­ми ком­плекс­ных со­еди­не­ний, та­ких как K₂[Pt(S₅)₃]. См. так­же Се­ра­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния.

Получение

С. до­бы­ва­ют из са­мо­род­ных руд, по­лу­ча­ют окис­ле­ни­ем H₂S или вос­ста­нов­ле­ни­ем SO₂. Для до­бы­чи из руд час­то ис­поль­зу­ют гео­тех­но­ло­гич. ме­тод – вы­плав­ку С. пу­тём по­да­чи в руд­ный пласт го­ря­че­го во­дя­но­го па­ра; за­тем сжа­тым воз­ду­хом рас­плав под­ни­ма­ют на по­верх­ность. Др. ме­то­ды вклю­ча­ют вы­плав­ку из дроб­лё­ной ру­ды в ка­мер­ных пе­чах, воз­гон­ку, из­вле­че­ние из руд се­ро­уг­ле­ро­дом, об­ра­бот­ку в ав­то­кла­вах го­ря­чим па­ром и др. С. по­лу­ча­ют из сырой нефти и отходов нефтепереработки, пром. га­зов (ге­не­ра­тор­ный, кок­со­вый, га­зы неф­те­пе­ре­ра­бот­ки) и при­род­ных га­зов, со­дер­жа­щих H₂S, пу­тём об­ра­бот­ки га­зов ще­лоч­ны­ми рас­тво­ра­ми с по­сле­дую­щим окис­ле­ни­ем. По­пут­ное из­вле­че­ние С. при пе­ре­ра­бот­ке суль­фид­ных руд за­клю­ча­ет­ся в вос­ста­нов­ле­нии SO₂ кок­сом. Из са­мо­род­ных руд по­лу­ча­ет­ся при­род­ная ко­мо­вая С., из H₂S и SO₂ – гaзовая ко­мо­вая; при­род­ная ко­мо­вая С., очи­щен­ная пе­ре­гон­кой, – ра­фи­ни­ро­ван­ная С., скон­ден­си­ро­ван­ная из па­ров вы­ше t_пл и раз­ли­тая из жид­ко­го со­стоя­ния в фор­мы – че­рен­ко­вая С., скон­ден­си­ро­ван­ная в твёр­дое со­стоя­ние из па­ров – «сер­ный цвет». Вы­со­ко­дис­перс­ная С. на­зыва­ет­ся кол­ло­ид­ной. Для очи­ст­ки С. ис­поль­зу­ют хи­мич. ме­то­ды (об­ра­бот­ка кон­цен­трир. HNO₃ и H₂SO₄, про­мыв­ка, суб­ли­ма­ция в ва­куу­ме); глу­бо­кую очи­ст­ку ве­дут дис­тил­ля­ци­ей и рек­ти­фи­ка­ци­ей. Вы­со­ко­чис­тая С. со­дер­жит 10^–5–10^–6% при­ме­сей. Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва С. ок. 69 млн. т/год.

Применение

Ок. 50% про­из­во­ди­мой С. ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния H₂SO₄, ок. 25% – суль­фи­тов, 10–15% – для борь­бы с вре­ди­те­ля­ми и бо­лез­ня­ми с.-х. куль­тур (гл. обр. ви­но­гра­да и хлоп­чат­ни­ка), ок. 10% – в ре­зи­но­вой пром-сти (вул­ка­ни­зую­щий агент). С. при­ме­ня­ют в про­из-ве кра­си­те­лей, взрыв­ча­тых ве­ществ, ис­кусств. во­ло­кон, лю­ми­но­фо­ров, CS₂, суль­фи­дов, в ор­га­нич. син­те­зе и др.; С. вхо­дит в со­став го­ло­вок спи­чек, ма­зей для ле­че­ния кож­ных за­бо­ле­ва­ний.

Осн. ис­точ­ник за­гряз­не­ния со­еди­не­ния­ми С. – сжи­га­ние уг­ля и неф­те­про­дук­тов, ме­тал­лур­гич. про­из-ва; 96% С. по­сту­па­ет в ат­мо­сфе­ру в ви­де SO₂, ос­таль­ное – суль­фа­ты, H₂S, CS₂, COS и др. Мел­ко­дис­перс­ная С. раз­дра­жа­ет ор­га­ны ды­ха­ния, сли­зи­стые обо­лоч­ки, мо­жет вы­зы­вать эк­зе­мы и др. Мн. со­еди­не­ния С. ток­сич­ны.