ЛИ́ТИЙ

ЛИ́ТИЙ (от греч. λίθος – ка­мень; лат. Li­thium), $\ce{Li}$, хи­мич. эле­мент I груп­пы ко­рот­кой фор­мы (1-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы, ат. н. 3, ат. м. 6,941; от­но­сит­ся к ще­лоч­ным ме­тал­лам. При­род­ный Л. со­сто­ит из двух ста­бильных изо­то­пов $\ce{^6Li}$ (7,59%) и $\ce{^7Li}$ (92,41%), для ко­то­рых се­че­ния за­хва­та те­п­ло­вых ней­тро­нов силь­но раз­ли­ча­ют­ся (9,45·10^–26 м² и 3,3·10^–30 м² со­от­вет­ст­вен­но). Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 4–11. Л. от­крыт в 1817 швед. хи­ми­ком А. Ар­фвед­со­ном в ми­не­ра­ле пе­та­ли­те. Ме­тал­лич. Л. впер­вые по­лу­чен в 1818 Г. Дэ­ви.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние Л. в зем­ной ко­ре со­став­ля­ет 6,5·10^–3% по мас­се; в сво­бод­ном со­стоянии вслед­ст­вие вы­со­кой хи­мич. ак­тив­но­сти не встре­ча­ет­ся. Л. на­ка­п­ли­вает­ся пре­им. в пег­ма­ти­тах. Бли­зость ион­ных ра­диу­сов $\ce{Li+, Fe2+}$ и $\ce{Mg^{2+}}$ обу­слов­ли­вает вхо­ж­де­ние $\ce{Li+}$ в ре­шёт­ки маг­не­зи­аль­но-же­ле­зи­стых си­ли­ка­тов – пи­рок­се­нов и ам­фи­бо­лов; Л. со­дер­жит­ся в ви­де изо­морф­ной при­ме­си в слю­дах и др. Все ми­не­ра­лы ли­тия (си­ликаты, фос­фаты и др.) ред­кие. Осн. мине­ра­лы: спо­ду­мен $\ce{LiAl[Si2O6]}$, ле­пидо­лит $\ce{KLi_{1\!,5}Al_{1\!,5}[Si3AlO10](F,OH)2}$, пе­та­лит $\ce{LiAl[Si4O10]}$ и амб­ли­го­нит $\ce{LiAl­[PO4](­F,OH)}$. Осн. пром. ис­точ­ни­ки Л. – пег­ма­ти­ты ред­ких и рас­се­ян­ных эле­мен­тов (ок. 60%) и ра­па не­ко­торых со­ля­ных озёр (до 40%); см. Ли­тие­вые ру­ды.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма Л. $2s^1$; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пень окис­ле­ния +1; энер­гия ио­ни­за­ции $\ce{Li^0→Li^+}$ 5,392 эВ, элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 0,98; атом­ный ра­ди­ус 145 пм, ион­ный ра­ди­ус $\ce{Li^+}$ (в скоб­ках при­ве­де­ны ко­ор­ди­нац. чис­ла) 73 пм (4); 90 пм (6); 106 пм (8).

Ком­пакт­ный Л. – се­реб­ри­сто-бе­лый ме­талл, бы­ст­ро по­кры­ваю­щий­ся тём­но-се­рым на­лё­том, со­стоя­щим из нит­ри­да $\ce {Li3N}$ и ок­си­да $\ce {Li2O}$. При обыч­ной темп-ре Л. кри­стал­ли­зу­ет­ся в ку­бич. объ­ём­но­цен­три­ро­ван­ной ре­шёт­ке; при темп-ре ни­же –193 °C ре­шёт­ка гек­са­го­наль­ная плот­но­упа­ко­ван­ная; $t_\text{пл}$ 180,54 °C, $t_\text{кип}$ 1342 °C; са­мый лёг­кий ме­талл, плот­ность 535 кг/м³; при 298 К тем­пе­ра­тур­ный ко­эф. ли­ней­но­го рас­ши­ре­ния 5,6·10^–5 К^–1, те­п­ло­про­вод­ность 85 Вт/(м·К), удель­ное элек­трическое со­про­тив­ле­ние 9,4·10^–8 Ом· м. Л. па­ра­маг­ни­тен.

Л. – мяг­кий и пла­стич­ный ме­талл, хо­ро­шо об­ра­ба­ты­ва­ет­ся прес­со­ва­ни­ем и про­кат­кой, лег­ко про­тя­ги­ва­ет­ся в про­во­ло­ку, твёр­дость по Бри­нел­лю 5 МПа (твёр­же др. ще­лоч­ных ме­тал­лов). Па­ры́ Л. ок­ра­ши­ва­ют пла­мя в тём­но-крас­ный цвет.

Мн. хи­мич. ре­ак­ции Л. про­те­ка­ют ме­нее энер­гич­но, чем у др. ще­лоч­ных ме­тал­лов. С су­хим воз­ду­хом Л. прак­ти­че­ски не реа­ги­ру­ет при ком­нат­ной темп-ре, окис­ля­ет­ся толь­ко при на­гре­ва­нии. Во влаж­ном воз­ду­хе об­ра­зу­ет­ся пре­им. $\ce{Li3N}$, при влаж­но­сти воз­ду­ха бо­лее 80% – $\ce{LiOH}$ и $\ce{Li2CO3}$. С су­хим $\ce{O2}$ при ком­нат­ной темп-ре не реа­ги­ру­ет, при на­гре­ва­нии го­рит го­лу­бым пла­ме­нем с об­ра­зо­ва­ни­ем $\ce{Li2O}$ (пе­рок­сид $\ce{Li2O2}$ по­лу­ча­ют толь­ко кос­вен­ным пу­тём). С во­дой реа­ги­ру­ет ме­нее энер­гич­но, чем др. ще­лоч­ные ме­тал­лы, при этом об­ра­зу­ет­ся гид­ро­ксид $\ce{LiOH}$ и вы­де­ля­ет­ся $\ce{H2}$. Рас­плав Л. при кон­так­те с во­дой взры­ва­ет­ся. Раз­бав­лен­ные ми­нер. ки­сло­ты энер­гич­но рас­тво­ря­ют Л. В жид­ком ам­миа­ке рас­тво­ря­ет­ся, об­ра­зуя си­ний рас­твор. Л. не­по­сред­ст­вен­но со­еди­ня­ет­ся с $\ce{F2, Cl2, Br2}$, при на­гре­ва­нии так­же и с $\ce{I2}$, об­ра­зуя га­ло­ге­ни­ды (важ­ней­ший – хло­рид ли­тия $\ce{LiCl}$). При на­гре­ва­нии (500 °С) взаи­мо­дей­ст­ву­ет с $\ce{H2}$, об­ра­зуя ли­тия гид­рид $\ce{LiH}$, с се­рой – суль­фид $\ce{Li2S}$. С азо­том Л. мед­лен­но реа­ги­ру­ет при ком­нат­ной темп-ре, энер­гич­но – при 250 °С с об­ра­зо­ва­ни­ем нит­ри­да $\ce{Li3N}$. С фос­фо­ром Л. не­по­сред­ст­вен­но не взаи­мо­дей­ст­ву­ет, в спец. ус­ло­ви­ях мо­гут быть по­лу­че­ны фос­фи­ды $\ce{Li3P, LiP, Li2P2}$. На­гре­ва­ние Л. с уг­ле­ро­дом при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию кар­би­да $\ce{Li2C2}$. Би­нар­ные со­еди­не­ния Л. – $\ce{Li2O, LiH, Li3N, Li2C2, LiCl}$ и др. и $\ce{LiOH}$ очень ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны; при на­гре­ва­нии или плав­ле­нии они раз­ру­ша­ют мн. ме­тал­лы, фар­фор, кварц и др. Л. лег­ко сплав­ля­ет­ся со мно­ги­ми ме­тал­ла­ми (кро­ме $\ce{Fe}$ и $\ce{Ni}$), об­ра­зуя твёр­дые рас­тво­ры (с $\ce{Mg, Zn, Al}$) или ин­тер­ме­тал­ли­ды (с $\ce{Ag, Hg, Mg, Al}$ и др.). Л. об­ра­зу­ет мно­го­числ. ли­тий­ор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния, что оп­ре­де­ля­ет его важ­ную роль в ор­га­нич. син­те­зе.

Мел­кая крош­ка Л. вы­зы­ва­ет ожо­ги влаж­ной ко­жи и глаз. За­го­рев­ший­ся Л. за­сы­па­ют $\ce{NaCl}$ или со­дой. Хра­нят Л. в гер­ме­ти­че­ски за­кры­тых жес­тя­ных ко­роб­ках под сло­ем пас­то­об­раз­ной мас­сы из па­ра­фи­на и ми­нер. мас­ла.

Наи­бо­лее важ­ные со­еди­не­ния Л.: ли­тия кар­бо­нат $\ce{Li2CO3}$ (бес­цвет­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 2110 кг/м³ и $t_\text{пл}$ 732 °С, пло­хо рас­тво­ри­мые в во­де; ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния др. со­еди­не­ний Л., а так­же в про­из-ве си­тал­лов, ке­рами­ки, элек­тро­изо­ляц. фар­фо­ра, эма­лей, гла­зу­рей, в пи­ро­тех­ни­ке, в чёр­ной ме­тал­лур­гии, в ка­че­ст­ве до­бав­ки в элек­тро­лит алю­ми­ние­вых элек­тро­ли­зё­ров и пр.); ли­тия хло­рид $\ce{LiCl}$ (бес­цвет­ные гиг­ро­ско­пич­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 2070 кг/м³ и $t_\text{пл}$ 610 °С, рас­тво­ри­мые в во­де и во мно­гих ор­га­нич. рас­тво­ри­телях; ис­поль­зу­ют как вы­са­ли­ваю­щий и де­гид­ра­ти­рую­щий агент, в пром-сти – для по­лу­че­ния ме­тал­лич. ли­тия элек­тро­ли­зом, для кон­ди­цио­ни­ро­ва­ния воз­ду­ха, в про­из-ве флю­сов для плав­ки ме­тал­лов и пр.); ли­тия фто­рид $\ce{LiF}$ (бес­цвет­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 2600 кг/м³ и $t_\text{пл}$ 849 °С; ис­поль­зу­ют как ма­те­ри­ал тер­мо­лю­ми­нес­цент­ных до­зи­мет­ров, как оп­тич. ма­те­ри­ал, ком­по­нент элек­тро­ли­тов, эма­лей, гла­зу­рей и пр.); ли­тия гид­ро­ксид $\ce{LiOH}$ (бес­цвет­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 1440 кг/м³ и $t_\text{пл}$ 473 °С, ме­нее рас­тво­ри­мы в во­де, чем гид­ро­кси­ды др. ще­лоч­ных ме­тал­лов; ис­поль­зу­ют как до­бав­ки к элек­тро­ли­ту ще­лоч­ных ак­ку­му­ля­то­ров, в ка­че­ст­ве реа­ген­та для по­лу­че­ния, напр., олеа­тов, стеа­ра­тов и паль­ми­та­тов – ком­по­нен­тов кон­си­стент­ных сма­зок для авиа­ции и во­ен. тех­ни­ки с ра­бо­чим ин­тер­ва­лом от –50 до +150 °С, как по­гло­ти­тель $\ce{CO2}$ на под­вод­ных лод­ках, са­мо­лё­тах и кос­мич. ко­раб­лях); ли­тия нио­бат (ме­та­нио­бат ли­тия) $\ce{LiNbO3}$ (бес­цвет­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 4628 кг/м³ и $t_\text{пл}$ 1260 °С; мо­но­кри­стал­лы $\ce{LiNbO3}$ вы­ра­щи­ва­ют по ме­то­ду Чох­раль­ско­го и ис­поль­зу­ют в ка­че­ст­ве пре­об­ра­зо­ва­те­лей энер­гии и зву­ко­про­во­дов, эле­мен­тов мо­ду­ля­то­ров и др. в элек­трооп­ти­ке, мо­ду­ля­то­ров ла­зер­но­го из­лу­че­ния, пи­ро­элек­трич. при­ём­ни­ков лу­чи­стой энер­гии и др.).

Получение

Со­еди­не­ния Л. по­лу­ча­ют в ре­зуль­та­те гид­ро­ме­тал­лур­гич. пе­ре­ра­бот­ки кон­цен­тра­тов – про­дук­тов обо­га­ще­ния ли­тие­вых руд. Осн. пром. ми­не­рал Л. – спо­ду­мен – пе­ре­ра­ба­ты­ва­ют по из­вест­ко­во­му, суль­фат­но­му, сер­но­кис­лот­но­му и щё­лоч­но-со­ле­во­му ме­то­дам. По из­вест­ко­во­му ме­то­ду спо­ду­мен раз­ла­гает­ся из­вест­ня­ком при 1150–1200 °С: $\ce{Li2O· Al2O3· 4\!SiO2 + 8\!CaCO3= Li2O· Al2O3 +4\!(2\!CaO·SiO2) +8\!CO2}$. Спек вы­ще­ла­чи­ва­ют во­дой в при­сут­ст­вии из­быт­ка из­вес­ти, при этом алю­ми­нат ли­тия $\ce{Li2O·Al2O3}$ раз­ла­га­ет­ся: $\ce{Li2O·Al2O3 + Ca(OH)2=2\!LiOH +CaO·Al2O3}$. По суль­фат­но­му ме­то­ду спо­ду­мен (и дру­гие алю­мо­си­ли­ка­ты) спе­ка­ют с $\ce{K2SO4}$ (при 1050–1100 °С): $\ce{Li2O· Al2O3· 4SiO2 + K2SO4= Li2SO4 + K2O· Al2O3· 4\!SiO2}$, суль­фат Л. рас­тво­ря­ют в во­де и из рас­тво­ра со­дой оса­ж­да­ют кар­бо­нат Л.: $\ce{Li2SO4 +Na2CO3=Li2CO3 +Na2SO4}$. По сер­но­кис­лот­но­му спо­со­бу по­лу­ча­ют рас­твор суль­фа­та Л., за­тем кар­бо­нат; ре­ак­ция при­ме­ни­ма толь­ко для $β$-мо­ди­фи­ка­ции спо­ду­ме­на. При щё­лоч­но-со­ле­вом ме­то­де по­сле раз­ло­же­ния спо­ду­ме­на сме­сью $\ce{CaCO3}$ и $\ce{CaCl2}$ в рас­твор пе­ре­хо­дит $\ce{LiCl}$.

Ме­тал­лич. Л. по­лу­ча­ют элек­тро­ли­зом рас­плав­лен­ной сме­си $\ce{LiCl}$ и $\ce{KCl}$ при 400–460 °С с по­сле­дую­щей очи­ст­кой от при­ме­сей ($\ce{Na, K, Mg, Ca, Al, Fe}$) ва­куум­ной дис­тил­ля­ци­ей, рек­ти­фи­ка­ци­ей или зон­ной плав­кой. Ме­тал­лич. Л. по­лу­ча­ют так­же ва­ку­ум-тер­мич. вос­ста­нов­ле­ни­ем алю­ми­на­та ли­тия (алю­ми­ни­ем при темп-ре 1150–1200 °С и дав­ле­нии 15–66 Па), $\ce{Li2O}$ (крем­ни­ем или алю­ми­ни­ем в при­сут­ст­вии $\ce{CaO}$ при темп-ре 950–1000 °С и дав­ле­нии 0,1 Па), спо­думе­на (фер­ро­си­ли­ци­ем в при­сут­ст­вии $\ce{CaCO3}$ при темп-ре 1050–1150 °С и дав­ле­нии 1,3–4,4 Па).

Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва Л. ок. 7·10⁶ т/год.

Применение

Важ­ней­шая об­ласть при­ме­не­ния Л. – ядер­ная энер­ге­ти­ка. Изо­топ $\ce{^6Li}$ – един­ст­вен­ный пром. ис­точ­ник для про­из-ва три­тия (). Жид­кий Л. ис­поль­зу­ют в ка­че­ст­ве те­п­ло­но­си­те­ля в ура­но­вых ре­ак­то­рах, рас­плав­лен­ный $\ce{^7LiF}$ – как рас­тво­ри­тель $\ce{U}$ и $\ce{Th}$ в го­мо­ген­ных ре­ак­то­рах. Дей­те­рид $\ce{^6Li}$ – ос­но­ва тер­мо­ядер­но­го ору­жия. Л. при­ме­ня­ют в про­из-ве ано­дов для хи­мич. ис­точ­ни­ков то­ка на ос­но­ве не­вод­ных и твёр­дых элек­тро­ли­тов; как ком­по­нент спла­вов с $\ce{Mg}$ и $\ce{Al}$, ан­ти­фрик­ци­он­ных спла­вов (баб­би­тов), спла­вов с $\ce{Si}$ для из­го­тов­ле­ния ка­то­дов в элек­тро­ва­ку­ум­ных при­бо­рах; для рас­кис­ле­ния, де­га­за­ции, ра­фи­ни­ро­ва­ния $\ce{Cu}$, мед­ных, цин­ко­вых и ни­ке­ле­вых спла­вов; как ка­та­ли­за­тор по­ли­ме­ри­за­ции (напр., изо­пре­на), аце­ти­ли­ро­ва­ния и др. Со­еди­не­ния Л. (напр., кар­бо­нат) при­ме­ня­ют­ся для ле­че­ния пси­хич. за­бо­ле­ва­ний.