МОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ СПЕ́КТРЫ

МОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ СПЕ́КТРЫ, спек­тры по­гло­ще­ния (аб­сорб­ци­он­ные спек­тры), ис­пус­ка­ния (эмис­си­он­ные спек­тры) и рас­сея­ния све­та, воз­ни­каю­щие при кван­то­вых пе­ре­хо­дах мо­ле­кул из од­но­го энер­ге­тич. со­стоя­ния в дру­гое; на­блю­да­ют­ся в мо­ле­ку­ляр­ных га­зах, пуч­ках и стру­ях. Спек­тры мо­ле­кул, со­стоя­щих из неболь­шо­го чис­ла ато­мов, обыч­но пред­став­ля­ют со­бой со­во­куп­ность тес­но рас­по­ло­жен­ных уз­ких ли­ний, ко­то­рые при не­дос­та­точ­ном спек­траль­ном раз­ре­ше­нии име­ют вид се­рии по­лос. Спек­тры слож­ных мно­го­атом­ных мо­ле­кул име­ют бо­лее слож­ную струк­ту­ру и час­то вклю­ча­ют ши­ро­кие не­раз­ре­шён­ные по­ло­сы. М. с. на­блю­да­ют­ся в ши­ро­ком спек­траль­ном диа­па­зоне – от ульт­ра­фио­ле­то­во­го до мик­ро­вол­но­во­го.

Час­то­ты ли­ний в спек­трах по­гло­ще­ния и ис­пус­ка­ния оп­ре­де­ля­ют­ся раз­но­стью энер­гий $ℰ_1$ и $ℰ_2$ со­стоя­ний мо­ле­ку­лы, ме­ж­ду ко­то­ры­ми про­ис­хо­дит кванто­вый пе­ре­ход: $$\hbar ν=ℰ_2-ℰ_1,$$ где $ν$ – час­то­та пе­ре­хо­да, $\hbar$ – по­сто­ян­ная План­ка. В спек­трах ком­би­на­ци­он­но­го рас­сея­ния све­та на­блю­да­ют­ся ли­нии с час­то­та­ми $ν_i$, сдви­ну­ты­ми по от­но­ше­нию к час­то­те па­даю­ще­го из­лу­че­ния $ν_0$ на вели­чи­ну, рав­ную раз­но­сти энер­гий фо­то­нов па­даю­ще­го и рас­се­ян­но­го из­лу­че­ний. Воз­мож­ность кван­то­вых пе­ре­хо­дов оп­ре­де­ля­ет­ся от­бо­ра пра­ви­ла­ми, ко­то­рые свя­за­ны с сим­мет­ри­ей мо­ле­ку­лы и с со­от­вет­ст­вую­щи­ми за­ко­на­ми со­хра­не­ния. Раз­ре­шён­ным пе­ре­хо­дам, как пра­ви­ло, со­от­вет­ст­ву­ют наи­бо­лее ин­тен­сив­ные спек­траль­ные ли­нии.

Па­ра­мет­ры М. с. оп­ре­де­ля­ют­ся со­ста­вом и гео­мет­рич. струк­ту­рой мо­ле­ку­лы, ти­пом хи­мич. свя­зи и взаи­мо­дей­ст­ви­ем с внеш­ни­ми по­ля­ми. В М. с. про­яв­ля­ет­ся не толь­ко дви­же­ние внеш­них элек­тро­нов от­но­си­тель­но ядер, но и пе­рио­дич. из­ме­не­ния от­но­си­тель­но­го рас­по­ло­же­ния ядер и ок­ру­жаю­щих их внутр. элек­тронов – ко­ле­бат. дви­же­ние мо­ле­ку­лы, а так­же пе­рио­дич. из­ме­не­ния ори­ен­та­ции мо­ле­ку­лы как це­ло­го – вра­щат. дви­же­ние мо­ле­ку­лы. В спек­трах слож­ных мо­ле­кул мо­гут про­яв­лять­ся так­же внутр. вра­ще­ния час­тей мо­ле­ку­лы от­но­си­тель­но друг дру­га. По этой при­чи­не струк­ту­ра М. с. го­раз­до слож­нее и раз­но­об­раз­нее струк­ту­ры атом­ных спек­тров.

Рис. 1. Схема уровней энергии в двухатомной молекуле: а – основной электронный уровень, б – возбуждённый электронный уровень; v′ и v″ – колебательные квантовые числа, J&...

В ос­но­ве тео­ре­тич. под­хо­да к дви­же­ни­ям в мо­ле­ку­ле ле­жит при­бли­же­ние Бор­на – Оп­пен­гей­ме­ра, ос­но­ван­ное на том, что энер­гия дви­же­ния элек­тро­нов $ℰ_\text{эл}$, об­ла­даю­щих на­мно­го мень­шей по срав­не­нию с яд­ра­ми мас­сой, мно­го боль­ше энер­гии ко­ле­бат. дви­же­ния $ℰ_\text{кол}$, ко­то­рая, в свою оче­редь, мно­го боль­ше энер­гии вра­щат. дви­же­ния $ℰ_\text{вращ}: ℰ_\text{эл}≫ℰ_\text{кол}≫ℰ_\text{вращ}$. Со­глас­но это­му при­бли­же­нию, пол­ная энер­гия мо­ле­ку­лы $ℰ_\text{полн}$ мо­жет быть пред­став­ле­на в ви­де сум­мы энер­гий элек­трон­но­го, ко­ле­бат. и вра­щат. дви­же­ний: $ℰ_\text{полн}=ℰ_\text{эл}+ℰ_\text{кол}+ℰ_\text{вращ}$. По по­ряд­ку ве­ли­чин $ℰ_\text{эл} : ℰ_\text{кол} : ℰ_\text{вращ}=1:\sqrt{m/M}:m/M$, где $m$ – мас­са элек­тро­на, $M$ – при­ве­дён­ная мас­са ядер ато­мов, со­став­ляю­щих мо­ле­ку­лу. Ти­пич­ные час­то­ты $ν$ элек­трон­ных М. с. со­став­ля­ют 10⁴–10⁵ см^–1, ко­ле­ба­тель­ных – 10²– 10³ см^–1, вра­ща­тель­ных – 10^–1–10 см^–1. Это раз­де­ле­ние ус­лов­но, т. к. час­то­ты пе­ре­хо­дов мо­гут вы­хо­дить за гра­ни­цы ука­зан­ных об­лас­тей. Так, напр., вра­щат. пе­ре­хо­ды мо­гут по­па­дать в ИК-об­ласть спек­тра, ко­ле­бат. пе­ре­хо­ды – в ви­ди­мую об­ласть, и т. д. Энер­ге­тич. пе­ре­хо­ды в мо­ле­ку­лах ха­рак­те­ри­зу­ют­ся со­во­куп­но­стью да­ле­ко от­стоя­щих друг от дру­га элек­трон­ных уров­ней, зна­чи­тель­но бли­же рас­по­ло­жен­ных ко­ле­бат. уров­ней и ещё бо­лее близ­ко рас­по­ло­жен­ных друг к дру­гу вра­щат. уров­ней (рис. 1). В спек­трах мно­го­атом­ных мо­ле­кул про­яв­ля­ют­ся так­же взаи­мо­дей­ст­вия элек­трон­но­го, ко­ле­бат. и вра­щат. дви­же­ний, что ус­лож­ня­ет их опи­са­ние.

На струк­ту­ру М. с. ока­зы­ва­ет так­же влия­ние на­ли­чие у элек­тро­нов и ядер собств. мо­мен­тов, что при­во­дит к тон­кой и сверх­тон­кой струк­ту­рам энер­ге­тич. уров­ней, а так­же к то­му, что не­ко­то­рые пе­ре­хо­ды ока­зы­ва­ют­ся вы­ро­ж­ден­ны­ми. При на­ло­же­нии внеш­не­го элек­трич. или маг­нит­но­го по­ля это вы­ро­ж­де­ние сни­ма­ет­ся и по­яв­ля­ют­ся пе­ре­хо­ды ме­ж­ду рас­ще­п­лён­ны­ми по­ду­ров­ня­ми, ко­то­рые мож­но на­блю­дать в ра­дио­час­тот­ной (в т. ч. мик­ро­вол­но­вой) об­лас­ти спек­тра. В от­личие от ато­мов, для ко­то­рых гл. роль в об­ра­зо­ва­нии сверх­тон­кой струк­ту­ры иг­ра­ют маг­нит­ные мо­мен­ты ядер, для мо­ле­кул с рав­ным ну­лю элек­трич. ди­поль­ным мо­мен­том элек­тро­нов гл. роль в фор­ми­ро­ва­нии сверх­тон­кой струк­ту­ры иг­ра­ет на­ли­чие квад­ру­поль­ных мо­мен­тов ядер. У мо­ле­кул, яд­ра ко­то­рых об­ла­да­ют от­лич­ным от ну­ля элек­трич. квад­ру­поль­ным мо­мен­том, воз­мож­но до­пол­нит. рас­ще­п­ле­ние уров­ней энер­гии, ко­то­рое по­яв­ля­ет­ся да­же в от­сут­ст­вие внеш­не­го по­сто­ян­но­го элек­трич. по­ля и обу­слов­ле­но не­од­но­род­ным элек­трич. по­лем, фор­ми­рую­щим­ся в ок­ру­же­нии ядер. В М. с. про­яв­ля­ют­ся так­же пе­ре­хо­ды, свя­зан­ные с воз­бу­ж­де­ни­ем ядер и внутр. элек­тро­нов и с про­цес­са­ми ио­ни­за­ции мо­ле­кул. Эти пе­ре­хо­ды на­блю­да­ют­ся в рент­ге­нов­ской об­лас­ти спек­тра.

Рис. 2. Электронно-колебательно-вращательный спектр поглощения газообразного молекулярного иода, зарегистрированный с низким (вверху) и высоким (внизу) спектральным разрешением.

Тра­ди­ци­он­но к М. с. от­но­сят лишь оп­тич. спек­тры, свя­зан­ные с пе­ре­хо­да­ми ме­ж­ду элек­трон­ны­ми, ко­ле­бат. и вра­щат. уров­ня­ми энер­гии. М. с. на­зы­ва­ют по-раз­но­му в за­ви­си­мо­сти от то­го, пе­ре­хо­дам ме­ж­ду ка­ки­ми уров­ня­ми они со­от­вет­ст­ву­ют. В слу­чае пе­ре­хо­дов ме­ж­ду элек­трон­ны­ми уров­ня­ми их на­зы­ва­ют чис­то элек­трон­ны­ми, элек­трон­но-ко­ле­ба­тель­ны­ми или элек­трон­но-ко­ле­ба­тель­но-вра­ща­тельными (или, для крат­ко­сти, про­сто элек­трон­ны­ми, рис. 2). При пе­ре­хо­дах без из­ме­не­ния элек­трон­но­го со­стоя­ния спек­тры мо­ле­кул на­зы­ва­ют чис­то ко­ле­ба­тель­ны­ми, ко­ле­ба­тель­но-вра­ща­тель­ны­ми (или про­сто ко­ле­ба­тель­ны­ми). В слу­чае пе­ре­хо­дов с из­ме­не­ни­ем толь­ко вра­ща­тель­но­го со­стоя­ния спек­тры мо­ле­кул на­зы­ва­ют чис­то вра­ща­тель­ны­ми (или про­сто вра­ща­тель­ны­ми).

Изу­че­ние М. с. по­зво­ля­ет по­лу­чать ин­фор­ма­цию о ха­рак­те­ри­сти­ках мо­ле­кул, от­ра­жаю­щих их про­стран­ст­вен­ную струк­ту­ру, раз­ме­ры, ти­пы сим­мет­рии и па­ра­мет­ры элек­трон­ных, ко­ле­бат. и вра­щат. со­стоя­ний, про­стран­ст­вен­ное рас­пре­де­ле­ние внутр. си­ло­вых по­лей и др. свой­ст­ва. Так, напр., элек­трон­ные спек­тры по­гло­ще­ния и лю­ми­нес­цен­ции, на­блю­дае­мые в ви­ди­мой и УФ-об­лас­тях спек­тра, да­ют ин­фор­ма­цию о рас­пре­де­ле­нии плот­но­сти, о сим­мет­рии элек­трон­ных обо­ло­чек в ос­нов­ном и воз­бу­ж­дён­ном со­стоя­ни­ях мо­ле­ку­лы и о ве­ли­чи­нах энер­гии дис­со­циа­ции. Ана­лиз ко­ле­бат. и вра­щат. спек­тров в ИК- и мик­ро­вол­но­вом диа­па­зо­нах спек­тра по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить мо­мен­ты инер­ции, а так­же ко­ле­бат. и вра­щат. по­сто­ян­ные мо­ле­кул. Тон­кая и сверх­тон­кая струк­ту­ры М. с. да­ют ин­фор­ма­цию о зна­че­ни­ях элек­трич. и маг­нит­ных ди­поль­ных и квад­ру­поль­ных мо­мен­тов внеш­них элек­тро­нов и ядер, вхо­дя­щих в со­став мо­ле­кул.

По­лу­чае­мые при изу­че­нии М. с. дан­ные не­об­хо­ди­мы для ре­ше­ния раз­но­об­раз­ных за­дач фи­зи­ки, ас­т­ро­фи­зи­ки, хи­мии, гео­ло­гии, био­ло­гии, ма­те­риа­ло­ве­де­ния и др. от­рас­лей нау­ки и тех­ни­ки. Мо­ле­ку­ляр­ный спек­траль­ный ана­лиз ве­ществ ис­поль­зу­ет­ся при раз­ра­бот­ке но­вых ма­те­риа­лов, в раз­ви­тии на­но­тех­но­ло­гий, при соз­да­нии но­вых ле­карств.