МАСС-СПЕКТРОМЕТРИ́Я

Масс-спектр декана (С10Н22), полученный с использованием ионизации электронным ударом. Разность масс между основными пиками соответствует массе группы СН2.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИ́Я, фи­зич. ме­тод ис­сле­до­ва­ния ве­ще­ст­ва пу­тём из­ме­ре­ния от­но­ше­ния мас­сы $m$ ио­ни­зо­ван­ных ато­мов и мо­ле­кул это­го ве­ще­ст­ва к их за­ря­ду $q$. Ис­сле­до­ва­ния про­во­дят­ся при по­мо­щи масс-спек­тро­мет­ров, ко­то­рые пред­став­ля­ют ре­зуль­та­ты в ви­де масс-спектров – за­ви­си­мо­стей ин­тен­сив­но­сти по­то­ка час­тиц с оп­ре­де­лён­ным $m/q$ от ве­ли­чи­ны $m/q$. При за­пи­си масс-спек­тра атом­ных и мно­го­атом­ных ио­нов по оси абс­цисс от­кла­ды­ва­ет­ся от­но­ше­ние $m/q$. Для оп­ре­де­ле­ния мас­сы ио­нов, из­ме­ряе­мой в атом­ных еди­ни­цах мас­сы, зна­че­ние $m/q$ ум­но­жа­ют на ве­ли­чи­ну за­ря­да ио­на.

Для про­ве­де­ния из­ме­ре­ний ато­мы или мо­ле­ку­лы ве­ще­ст­ва (или сме­си ве­ществ) пе­ре­во­дят в ио­ни­зо­ван­ное со­стоя­ние в ион­ном ис­точ­ни­ке. В од­них ти­пах ион­ных ис­точ­ни­ков ио­ни­за­ция осу­ще­ст­в­ля­ет­ся в ва­куу­ме, в дру­гих – при ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии. Ио­ны мо­гут быть об­ра­зо­ва­ны под дей­ст­ви­ем элек­трич. раз­ря­да (ис­кро­во­го, ко­рон­но­го, тлею­ще­го), а так­же при об­лу­че­нии ве­ще­ст­ва по­то­ком элек­тро­нов (элек­трон­ный удар, элек­трон­ная де­сорб­ция), фо­то­нов (фо­то­ио­ни­за­ция, мно­го­фо­тон­ная ио­ни­за­ция, ла­зер­ная де­сорб­ция ио­нов, ла­зер­ная де­сорб­ция из мат­ри­цы), ио­нов (хи­мич. ио­ни­за­ция, вто­рич­ная ион­ная эмис­сия) или ус­ко­рен­ных ней­траль­ных час­тиц (бом­бар­ди­ров­ка бы­ст­ры­ми ато­ма­ми), при на­гре­ве ме­тал­лич. по­верх­но­стей (тер­мо­ио­ни­за­ция), при рас­пы­ле­нии жид­ко­стей из ка­пил­ляров в элек­трич. по­ле (элек­тро­спрей), при об­лу­че­нии ве­ще­ст­ва элек­трон­но-воз­бу­ж­дён­ны­ми ме­та­ста­биль­ны­ми ато­ма­ми и т. д. При ис­поль­зо­ва­нии ря­да ме­то­дов ио­ни­за­ции про­ис­хо­дит фраг­мен­та­ция ио­ни­зуе­мых мо­ле­кул, об­лег­чаю­щая за­да­чу рас­шиф­ров­ки их струк­ту­ры. На рис. пред­став­лен масс-спектр, осн. пи­ки в ко­то­ром со­от­вет­ст­ву­ют про­дук­там фраг­мен­та­ции мо­ле­ку­ляр­но­го ио­на, об­ра­зо­ван­но­го из мо­ле­ку­лы де­ка­на ме­то­дом элек­трон­но­го уда­ра.

В про­цес­се ио­ни­за­ции мо­гут быть об­ра­зо­ва­ны как по­ло­жи­тель­ные, так и от­ри­ца­тель­ные ио­ны. По­след­ние, как пра­ви­ло, име­ют срав­ни­тель­но не­боль­шое вре­мя жиз­ни, и по этой при­чи­не М.-с. от­ри­ца­тель­ных ио­нов не на­шла столь ши­ро­ко­го при­ме­не­ния, как М.-с. по­ло­жи­тель­ных ио­нов. Од­на­ко в ря­де слу­ча­ев М.-с. от­ри­ца­тель­ных ио­нов по­зво­ля­ет ис­сле­до­вать элек­трон­ную струк­ту­ру мо­ле­кул, про­цес­сы их фраг­мен­та­ции и др.

По­лу­чен­ные ио­ны раз­де­ля­ют по со­от­но­ше­нию $m/q$ в масс-ана­ли­за­то­ре. При ис­сле­до­ва­нии плаз­мы (напр., пла­ме­ни, плаз­мы элек­трич. раз­ря­да, ио­но­сфе­ры пла­нет) ис­поль­зу­ет­ся пря­мой ввод за­ря­жен­ных час­тиц в масс-ана­ли­за­тор. Сиг­нал от ио­нов, раз­де­лён­ных по $m/q$, ре­ги­ст­ри­ру­ют с по­мо­щью де­тек­то­ра ио­нов.

Один из ме­то­дов ис­сле­до­ва­ния струк­ту­ры слож­ных мо­ле­кул – т. н. тан­дем­ная М.-с. (с ис­поль­зо­ва­ни­ем двух масс-ана­ли­за­то­ров). Пер­вый масс-ана­ли­за­тор вы­де­ля­ет из сме­си ве­ществ ис­сле­дуе­мые ио­ны, ко­то­рые за­тем под­вер­га­ют­ся воз­дей­ст­вию (столк­но­ве­нию с ато­ма­ми или мо­ле­ку­ла­ми га­за, элек­тро­на­ми или ио­на­ми, ла­зер­но­му на­гре­ву и др.), при­во­дя­ще­му к их фраг­мен­та­ции. Ио­ни­зо­ван­ные фраг­мен­ты мо­ле­кул ана­ли­зи­ру­ют­ся сле­дую­щим масс-ана­ли­за­то­ром. Тан­дем­ная М.-с. ши­ро­ко ис­поль­зу­ет­ся при ис­сле­до­ва­нии био­ло­гич. мо­ле­кул, в пер­вую оче­редь бел­ков.

Краткая историческая справка

На­ча­ло М.-с. бы­ло по­ло­же­но в 1899, ко­гда В. Вин об­на­ру­жил, что силь­ное элек­трич. или маг­нит­ное по­ле от­кло­ня­ет лу­чи, иду­щие от ано­да к ка­то­ду при га­зо­вом раз­ря­де. Вин скон­ст­руи­ро­вал уст­рой­ст­во (из­вест­ное как фильтр Ви­на), соз­даю­щее па­рал­лель­ные элек­трич. и маг­нит­ное по­ля, ус­та­но­вил, что сте­пень от­кло­не­ния лу­чей за­ви­сит от при­ро­ды га­за в раз­ряд­ной труб­ке и про­де­мон­ст­ри­ро­вал воз­мож­ность раз­де­ле­ния лу­чей в со­от­вет­ст­вии с от­но­ше­ни­ем за­ря­да к мас­се об­ра­зую­щих их ио­нов. В 1911 Дж. Дж. Том­сон усо­вер­шен­ст­во­вал уст­рой­ст­во Ви­на, по­мес­тив осн. эле­мен­ты ус­та­нов­ки в об­ласть вы­со­ко­го ва­куу­ма и при­ме­нив фо­то­пла­стин­ку для ре­ги­ст­ра­ции ио­нов (т. е. соз­дал пер­вый масс-спек­тро­граф). Ио­ны на фо­то­пла­стин­ке об­ра­зо­вы­ва­ли изо­бра­же­ние в ви­де па­ра­бо­лы, по­это­му ме­тод по­лу­чил назв. ме­то­да па­ра­бол. Амер. учё­ный А. Дж. Дем­п­стер и уче­ник Том­со­на Ф. У. Ас­тон соз­да­ли при­бо­ры (в 1918 и 1919 со­от­вет­ст­вен­но), в ко­то­рых маг­нит­ное и элек­трич. по­ля бы­ли раз­де­ле­ны в про­стран­ст­ве. При­бор Ас­то­на стал про­то­ти­пом т. н. сек­тор­ных маг­нит­ных масс-спек­тро­мет­ров, ко­то­рые ис­поль­зу­ют­ся до сих пор. В 1920–50-х гг. с по­мо­щью сек­тор­ных масс-спек­тро­мет­ров бы­ла об­на­ру­же­на б. ч. из­вест­ных изо­то­пов и из­ме­ре­ны их мас­сы, что да­ло тол­чок раз­ви­тию ядер­ной фи­зи­ки и атом­ной энер­ге­ти­ки.

В 1934 нем. фи­зи­ки Й. Мат­та­ух и Р. Гер­цог опи­са­ли (а в 1936 по­строи­ли) маг­нит­ные масс-ана­ли­за­то­ры с двой­ной фо­ку­си­ров­кой (по уг­лам рас­хо­ди­мо­сти ио­нов и их энер­ги­ям). Эти при­бо­ры ста­ли пер­вы­ми при­бо­ра­ми вы­со­ко­го раз­ре­ше­ния, спо­соб­ны­ми раз­де­лять муль­ти­пле­ты ио­нов с оди­на­ко­вы­ми но­ми­наль­ны­ми мас­са­ми (т. е. мас­са­ми, вы­ра­жен­ны­ми в атом­ных еди­ни­цах мас­сы и ок­руг­лён­ны­ми до це­ло­го чис­ла).

В 1950–70-х гг. бы­ли пред­ло­же­ны прин­ци­пи­аль­но но­вые ме­то­ды раз­де­ле­ния ио­нов по мас­сам: вре­мя­про­лёт­ный ме­тод (амер. фи­зик У. Сти­венс, 1946), ра­дио­час­тот­ный квад­ру­поль­ный ме­тод и ме­тод ра­дио­час­тот­ной ло­вуш­ки (В. Па­уль, 1953), маг­ни­то­ре­зо­нанс­ные ме­то­ды, в т. ч. оме­га­трон и ион­но-цик­ло­трон­ный ре­зо­нанс (амер. фи­зи­ки Х. Сом­мер, Дж. Хиппл и Х. То­мас, 1949; ка­над. хи­ми­ки М. Ко­мис­са­ров и А. Мар­шалл, 1974), ме­тод ло­вуш­ки Кин­гдо­на с квад­ра­тич­ным по­сто­ян­ным ак­си­аль­ным по­тен­циа­лом (т. н. ор­бит­рэп, рос. фи­зик А. А. Ма­ка­ров, 1999) и др. Ны­не са­мую вы­со­кую раз­ре­шаю­щую спо­соб­ность и точ­ность оп­ре­де­ле­ния масс име­ют масс-спек­тро­мет­ры ион­но-цик­ло­трон­но­го ре­зо­нан­са с пре­об­ра­зо­ва­ни­ем Фу­рье.

Области применения масс-спектрометрии

Ме­то­ды М.-с. при­ме­ня­ют­ся в разл. об­лас­тях: в атом­ной пром-сти, ме­ди­ци­не, био­ло­гии, ме­тал­лур­гии, гео­ло­гии, кос­мич. ис­сле­до­ва­ни­ях, при про­ве­де­нии эле­мент­но­го ана­ли­за вы­со­ко­чис­тых ве­ществ и оп­ре­де­ле­нии аб­со­лют­но­го ко­ли­че­ст­ва ве­ществ ме­то­дом изо­топ­но­го раз­бав­ле­ния, при кон­тро­ле ка­че­ст­ва пи­щи и во­ды и др. Эти ме­то­ды ис­поль­зу­ют­ся для ана­ли­за слож­ных сме­сей и оп­ре­де­ле­ния струк­ту­ры мо­ле­кул. Соз­да­ны спец. ис­точ­ни­ки ио­нов (в ко­то­рых осу­ще­ст­в­ля­ет­ся внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ная ре­ак­ция пе­ре­но­са про­то­на), по­зво­ляю­щие оп­ре­де­лить на­ли­чие в га­зе или жид­ко­сти ни­чтож­но ма­лых при­ме­сей.

М.-с. по­зво­ля­ет оп­ре­де­лять изо­топ­ный со­став об­раз­цов. Изо­топ­ные от­но­ше­ния яв­ля­ют­ся мар­ке­ра­ми разл. про­цес­сов. Напр., по от­но­ше­нию ко­ли­че­ст­ва изо­топов $^{12}С/^{14}С$ оп­ре­де­ля­ют воз­раст ма­териа­лов (ра­дио­уг­ле­род­ный ме­тод), по со­от­но­ше­нию $^{16}O/^{18}O$ – ме­сто про­ис­хо­ж­де­ния со­еди­не­ний, со­дер­жа­щих дан­ные изо­то­пы.

Раз­ли­чия в со­дер­жа­нии изо­то­пов мо­гут быть очень ма­лы, при­чём ред­кие изо­то­пы, как пра­ви­ло, на­хо­дят­ся в об­раз­це в край­не низ­ких кон­цен­тра­ци­ях. По­это­му для про­ве­де­ния ана­ли­за тре­бу­ет­ся очень чув­ст­ви­тель­ный ин­ст­ру­мент; в не­ко­то­рых слу­ча­ях (при оп­ре­де­ле­нии воз­рас­та пред­ме­тов и гор­ных по­род) при­ме­ня­ет­ся спец. класс при­бо­ров – т. н. ус­ко­ри­тель­ные масс-спек­тро­мет­ры. В них для раз­де­ле­ния изо­то­пов в муль­ти­пле­тах ис­поль­зу­ют­ся осо­бые ме­то­ды: раз­ру­ше­ние мо­ле­ку­ляр­ных ио­нов и уда­ле­ние элек­трон­ных обо­ло­чек атом­ных ио­нов, что осу­ще­ст­в­ля­ет­ся при про­хо­ж­де­нии ио­нов, ус­ко­рен­ных до энер­гий по­ряд­ка не­сколь­ких ме­га­вольт, че­рез га­зо­вые ми­ше­ни и ме­тал­лич. фоль­гу.

При оп­ре­де­ле­нии струк­ту­ры бел­ков и ана­ли­зе бел­ко­вых сме­сей ме­то­дом М.-с. ис­поль­зу­ют­ся осо­бые спо­со­бы ио­ни­за­ции: элек­тро­спрей и ла­зер­ная де­сорб­ция из мат­ри­цы. Для оп­ре­де­ле­ния ами­но­кис­лот­ной по­сле­до­ва­тель­но­сти бел­ков по­след­ние фраг­мен­ти­ру­ют дис­со­циа­ци­ей. При ана­ли­зе бел­ко­вых сме­сей ио­ны бел­ко­вых мо­ле­кул ли­бо вво­дят в масс-спек­тро­метр це­ли­ком и фраг­мен­ти­ру­ют вну­т­ри при­бо­ра, ли­бо смесь бел­ков пред­ва­ри­тель­но под­вер­га­ет­ся рас­ще­п­ле­нию на пеп­ти­ды по оп­ре­де­лён­ным ами­но­кис­ло­там, а за­тем про­во­дят ана­лиз по­лу­чен­ных фраг­мен­тов. В обо­их слу­ча­ях ис­поль­зу­ют­ся ме­то­ды тан­дем­ной М.-с. Бел­ки иден­ти­фи­ци­ру­ют­ся по масс-спек­трам био­ин­фор­ма­ци­он­ны­ми ме­то­да­ми. Для ко­ли­че­ст­вен­но­го ана­ли­за бел­ко­вых сме­сей ме­то­дом изо­топ­но­го раз­бав­ле­ния ис­поль­зу­ют так­же ме­че­ние вхо­дя­щих в бел­ки ами­но­кис­лот и пеп­ти­дов ста­биль­ны­ми изо­то­па­ми.

М.-с. при­ме­ня­ет­ся при ге­но­ти­пи­ро­ва­нии па­то­ген­ных мик­ро­ор­га­низ­мов пу­тём оп­ре­де­ле­ния оди­ноч­ных нук­лео­тид­ных за­мен в ДНК. При этом из­ме­ря­ют ли­бо мас­сы обе­их спи­ра­лей ва­риа­бель­ных уча­ст­ков мо­ле­кул ДНК, ли­бо мас­сы прай­ме­ров (ко­рот­ких фраг­мен­тов нук­леи­но­вой ки­сло­ты), на­ра­щи­вае­мых на нук­лео­тид, ком­пле­мен­тар­ный за­ме­нён­но­му нук­лео­ти­ду. При по­мо­щи М.-с. про­во­дит­ся ана­лиз кро­ви и мо­чи на со­дер­жа­ние ле­карств и их ме­та­бо­ли­тов, а так­же ана­лиз га­за, вы­ды­хае­мо­го при ане­сте­зии.

Масс-спек­тро­мет­ры ис­поль­зу­ют­ся так­же в ка­че­ст­ве стан­дарт­но­го ме­то­да ана­ли­за ат­мо­сфе­ры и по­верх­но­стей др. пла­нет и спут­ни­ков, напр. для ис­сле­до­ва­ния Мар­са (про­грам­мы «Ви­кинг»), Са­тур­на и Ти­та­на (мис­сия «Кас­си­ни–Гюй­генс»). Так, бы­ло про­ве­де­но срав­не­ние изо­топ­но­го со­ста­ва ат­мо­сфер Ти­та­на и Зем­ли. Масс-спек­тро­метр ио­нов и ней­траль­ных час­тиц INMS (Ion and Neutral Mass Spec­tro­meter) в со­ста­ве плаз­мен­но­го спек­тро­мет­ра CAPS (Cassini Plasma Spectrome­ter) по­зво­лил оп­ре­де­лить, что ат­мо­сфе­ра, ок­ру­жаю­щая коль­ца Са­тур­на, со­сто­ит гл. обр. из мо­ле­ку­ляр­но­го ки­сло­ро­да.

Соз­да­ны об­шир­ные ка­та­ло­ги масс-спек­тров разл. ве­ществ, по­зво­ляю­щие иден­ти­фи­ци­ро­вать ис­сле­дуе­мое ве­ще­ст­во; на нач. 21 в. наи­бо­лее пол­ным яв­ля­ет­ся ка­та­лог спек­тров элек­трон­но­го уда­ра Нац. бю­ро стан­дар­тов США.