РЕНТГЕ́НОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРО́ННАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я

РЕНТГЕ́НОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРО́ННАЯ СПЕКТРОСКОПИ́Я (РФЭС, элек­трон­ная спек­тро­ско­пия для хи­ми­че­ско­го ана­ли­за, ЭСХА), фи­зич. ме­тод ка­че­ст­вен­но­го и ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния хи­мич. со­ста­ва по­верх­но­сти твёр­до­го те­ла, тон­ких плё­нок и по­кры­тий, ос­но­ван­ный на яв­ле­нии фо­то­эф­фек­та с ис­поль­зо­ва­ни­ем рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния. Ме­тод раз­ра­бо­тан груп­пой швед. учё­ных под рук. К. Сиг­ба­на (Но­бе­лев­ская пр., 1981).

В ре­зуль­та­те об­лу­че­ния по­верх­но­сти ха­рак­те­ри­стич. рент­ге­нов­ским из­лу­че­ни­ем с энер­ги­ей hν (h – по­сто­ян­ная План­ка, ν – час­то­та из­лу­че­ния) ато­мы по­гло­ща­ют фо­то­ны, что яв­ля­ет­ся при­чи­ной фо­то­элек­трон­ной эмис­сии. Фо­то­элек­тро­ны эми­ти­ру­ют­ся со всех энер­ге­тич. уров­ней ато­ма, на ко­то­рых энер­гия свя­зи Е_св мень­ше hν, но с раз­ной ве­ро­ят­но­стью, по­это­му ли­нии в энер­ге­тич. спек­тре фо­то­элек­тро­нов име­ют разл. ин­тен­сив­ность. Ес­ли hν из­вест­на, а ки­не­тич. энер­гия фо­то­элек­тро­нов Е_кин из­ме­ре­на, то по за­ко­ну со­хра­не­ния энер­гии мож­но оп­ре­де­лить Е_св фо­то­элек­тро­на на том или ином энер­ге­тич. уров­не в ато­ме. Е_кин из­ме­ря­ют с точ­но­стью 0,1 эВ; пол­ная ши­ри­на на по­ло­ви­не вы­со­ты спек­траль­ных ли­ний фо­то­элек­тро­нов внутр. уров­ней 1–2 эВ.

Из­ме­ре­ние энер­ге­тич. спек­тров фо­то­элек­тро­нов про­во­дят с по­мо­щью элек­трон­ных спек­тро­мет­ров, осн. уз­ла­ми ко­то­рых яв­ля­ют­ся ва­ку­ум­ная сис­те­ма, уст­рой­ст­во вво­да об­раз­ца, ис­точ­ник и мо­но­хро­ма­тор рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния, ана­ли­за­тор энер­гий фо­то­элек­тро­нов и де­тек­тор. В ва­ку­ум­ной сис­те­ме с по­мо­щью на­со­сов (ион­ных маг­ни­то­раз­ряд­ных, тур­бо­мо­ле­ку­ляр­ных, диф­фу­зи­он­ных и др.) соз­да­ют сверх­вы­со­кий ва­ку­ум (10^–7–10^–8 Па). Ис­точ­ни­ком рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния обыч­но слу­жит двух­анод­ная (Mg и Al) рент­ге­нов­ская труб­ка, ис­поль­зу­ют­ся Kα-ли­нии Mg или Al (hν со­от­вет­ст­вен­но 1253,6 и 1486,6 эВ). Для воз­бу­ж­де­ния фо­то­элек­трон­ных спек­тров ис­поль­зу­ют так­же син­хро­трон­ное из­луче­ние. В боль­шин­ст­ве спек­тро­мет­ров при­ме­ня­ют элек­тро­ста­тич. по­лу­сфе­рич. ана­ли­за­то­ры энер­гий, обес­пе­чи­ваю­щие вы­со­кое спек­траль­ное раз­ре­ше­ние. Де­тек­то­ра­ми слу­жат ва­ку­ум­ные вто­рич­но-элек­трон­ные ум­но­жи­те­ли ди­нод­но­го ти­па с ко­эф. уси­ле­ния 10⁶–10⁷. Из­ме­ре­ние и ма­те­ма­тич. об­ра­бот­ку фо­то­элек­трон­ных спек­тров про­во­дят с по­мо­щью пер­со­наль­но­го ком­пь­ю­те­ра и спец. про­грамм­но­го обес­пе­че­ния.

Ме­то­дом РФЭС ка­че­ст­вен­но и ко­ли­че­ст­вен­но оп­ре­де­ля­ют фор­мы на­хо­ж­де­ния эле­мен­тов. При об­ра­зо­ва­нии хи­мич. свя­зи ме­ж­ду ато­ма­ми про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти в со­от­вет­ст­вии с от­но­сит. зна­че­ния­ми их элек­тро­от­ри­ца­тель­но­сти. Это при­водит к ха­рак­те­ри­стич. из­ме­не­нию Е_св элек­тро­нов в ато­ме и сдви­гу фо­то­элек­трон­ных ли­ний в спек­тре, т. н. хи­мич. сдви­гу. По ве­ли­чи­не это­го сдви­га мож­но су­дить о хи­мич. ок­ру­же­нии ато­мов оп­ре­де­ляе­мо­го эле­мен­та. Ус­та­нов­ле­но, что из­ме­не­ние сте­пе­ни окис­ле­ния эле­мен­та на еди­ни­цу в ря­ду его со­еди­не­ний с близ­ким ок­ру­же­ни­ем при­во­дит к из­ме­не­нию Е_св при­мер­но на 1 эВ. Напр., Е_св 2p_3/2-элек­тро­нов ва­на­дия в его ок­си­дах со­став­ля­ет (в эВ): 513,6 в VO, 515,2 в V₂O₃, 515,8 в VO₂ и 517,2 в V₂O₅.

С по­мо­щью РФЭС про­во­дят по­слой­ный ана­лиз, т. е. изу­ча­ют рас­пре­де­ле­ние эле­мен­тов по глу­би­не тон­ких плё­нок и по­кры­тий. По­верх­но­ст­ные слои страв­ли­ва­ют с по­сто­ян­ной ско­ро­стью низ­ко­энер­ге­тич. пуч­ком ио­нов инерт­но­го га­за (обыч­но ар­го­на) в ва­куу­ме и ме­то­дом РФЭС ус­та­нав­ли­ва­ют рас­пре­де­ле­ние со­дер­жа­ния эле­мен­тов по глу­би­не. Для по­слой­но­го ана­ли­за ис­поль­зу­ют так­же элек­трон­ные спек­тро­мет­ры с уг­ло­вым раз­ре­ше­ни­ем. Они по­зво­ля­ют ре­ги­ст­ри­ро­вать фо­то­элек­тро­ны, вы­хо­дя­щие с по­верх­но­сти под раз­ны­ми уг­ла­ми и, со­от­вет­ст­вен­но, с раз­ных глу­бин.

РФЭС яв­ля­ет­ся осн. ме­то­дом не­раз­ру­шаю­ще­го мно­го­эле­мент­но­го ана­ли­за по­верх­но­сти твёр­до­го те­ла. Оп­ре­де­ля­ют лю­бые эле­мен­ты от ³Li до ⁹²U. По по­ло­же­нию ли­ний в спек­тре про­во­дят иден­ти­фи­ка­цию эле­мен­тов, по ин­тен­сив­но­сти ли­ний оп­ре­де­ля­ют со­дер­жа­ние, по хи­мич. сдви­гу ус­та­нав­ли­ва­ют фор­мы на­хо­ж­де­ния эле­мен­тов. Глу­би­на от­бо­ра ана­ли­тич. ин­фор­ма­ции рав­на 3–5 нм. Для РФЭС ниж­няя гра­ни­ца оп­ре­де­ляе­мых со­дер­жа­ний со­став­ля­ет 0,01–0,1 ат.% (в аб­со­лют­ных еди­ни­цах – 1–10 нг, или 0,01–0,05 мо­но­слоя). От­но­сит. стан­дарт­ное от­кло­не­ние, как пра­ви­ло, не пре­выша­ет 0,1. Ме­то­дом РФЭС ис­сле­ду­ют по­верх­но­сти не­ор­га­нич. и ор­га­нич. ма­те­риа­лов: ме­тал­лов, спла­вов, по­лу­про­вод­ни­ков, ке­ра­ми­ки, по­ли­ме­ров. РФЭС ус­пеш­но при­ме­ня­ют для ре­ше­ния ак­ту­аль­ных за­дач ма­те­риа­ло­ве­де­ния, мик­ро- и на­но­элек­тро­ни­ки, ге­те­ро­ген­но­го ка­та­ли­за, для кон­тро­ля ка­че­ст­ва ма­те­риа­лов вы­со­ких тех­но­ло­гий.