Фотоэлектро́нная эми́ссия (внешний фотоэффект), испускание электронов твёрдыми телами и жидкостями под действием электромагнитного излучения в вакуум или другую среду. Фотоэлектронная эмиссия – результат трёх последовательных процессов: поглощение фотона и появление электрона с высокой (по сравнению со средней) энергией; движение этого электрона к поверхности, при котором часть энергии может рассеяться; выход электрона в другую среду через поверхность раздела. Количественной характеристикой фотоэлектронной эмиссии служит квантовый выход $Y$ – число вылетевших электронов, приходящееся на один фотон, падающий на поверхность тела. Величина $Y$ зависит от свойств тела, состояния его поверхности и энергии фотонов.

Фотоэлектронная эмиссия из металлов возникает, если энергия фотона превышает работу выхода $A$ металла. Для чистых поверхностей большинства металлов $A > 3\,\text{эВ}$, поэтому фотоэлектронная эмиссия из металлов может наблюдаться в видимой и ультрафиолетовой (для щелочных металлов и некоторых щёлочноземельных металлов) или только в ультрафиолетовой (для всех других металлов) областях спектра. Для большинства металлов вблизи порога фотоэлектронной эмиссии $Y = 10^{–4}$ электрон/фотон. Малость $Y$ обусловлена тем, что свет проникает в металл на глубину $10^{–5}$ см и там почти полностью поглощается. Фотоэлектроны при движении к поверхности сильно взаимодействуют с электронами проводимости, которых в металле много, и быстро рассеивают энергию, полученную от излучения. Энергию, достаточную для совершения работы выхода, сохраняют только те фотоэлектроны, которые образовались вблизи поверхности на глубине, не превышающей $10^{–7}$ см. Кроме того, поверхности металлов сильно отражают видимое и ближнее ультрафиолетовое излучение. Нанесение моноатомных плёнок щелочных и щёлочноземельных металлов на другие металлы снижает работу выхода и тем самым сдвигает границу фотоэлектронной эмиссии в длинноволновую область. Снижение работы выхода наблюдается также в нанокластерах металлов, благодаря подпороговой эмиссии, облегчающей переход электронов в поверхностные состояния.

В полупроводниках и диэлектриках порог фотоэлектронной эмиссии наблюдается, если энергия электронов превосходит ширину запрещённой зоны. В несильно легированных полупроводниках электронов проводимости мало, поэтому, в отличие от металлов, рассеяние энергии фотоэлектронов на электронах проводимости не существенно. В этих материалах фотоэлектрон теряет энергию при взаимодействии с электронами валентной зоны (ударная ионизация) или с тепловыми колебаниями кристаллической решётки (рождение фононов). Вблизи порога фотоэлектронной эмиссии $Y = 10^{–6}$ электрон/фотон и даже на относительно большом расстоянии от порога всё ещё не превышает $10^{–4}$ электрон/фотон. Очистка поверхности полупроводника в сверхвысоком вакууме, нанесение на неё монослоёв из определённых типов атомов или молекул и специальное легирование полупроводника позволяют создать в тонком приповерхностном слое сильное внутреннее электрическое поле, ускоряющее фотоэлектроны, и уменьшить работу выхода так, чтобы она стала меньше ширины запрещённой зоны.

Фотоэлектронная эмиссия широко используется в измерительной аппаратуре, в звуковоспроизводящей киноаппаратуре и в разнообразных приборах автоматики (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители), в передающих электроннолучевых приборах (супериконоскоп, суперортикон), в ИК-технике (электронно-оптический преобразователь) и в других устройствах, предназначенных для регистрации излучений рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и ближнего инфракрасного диапазона длин волн.

Качество работы перечисленных устройств во многом зависит от свойств используемых в них фотокатодов. Чистые металлы в качестве фотокатодов, как правило, не применяются, поскольку из-за большой работы выхода красная граница фотоэффекта лежит в УФ-области и квантовый выход из металлов мал. Металлы имеют преимущество только в том, что их фоточувствительность не уменьшается со временем использования (отсутствует «фотостарение»). В ряде случаев это свойство является определяющим, например для фотокатодов электронных умножителей.

Полупроводники, благодаря малой работе выхода, имеют красную границу в ИК-области, поэтому охватывают весь видимый спектр электромагнитного излучения. Квантовый выход у них больше, чем у металлов, т. к. при движении к поверхности фотоэлектрон полупроводника теряет мало энергии, по сравнению с фотоэлектроном металла, вследствие низкой концентрации электронов проводимости, на взаимодействие с которыми главным образом и расходуется энергия. Наибольший квантовый выход следует ожидать для полупроводников, у которых фотоэлектроны выходят из заполненной зоны, поскольку их там гораздо больше, чем на примесных уровнях. Использование полупроводников позволяет целенаправленно изменять спектральную чувствительность $S_{\lambda}$ фотоприёмников, которая определяется как отношение фототока насыщения к мощности падающего на фотокатод монохроматического излучения на длине волны $\lambda$. Для увеличения чувствительности фотоэлемента его рабочую колбу заполняют каким-либо инертным газом при небольшом давлении. В этом случае каждый фотоэлектрон может ионизовать атомы газа и, следовательно, создавать дополнительные электроны.

Поскольку фотоэлектроны несут важную информацию о свойствах вещества, с которым взаимодействует излучение, то на основе явления фотоэлектронной эмиссии был разработан метод фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет исследовать вещества в различных агрегатных состояниях и получать данные о распределении электронной плотности в веществе и энергии электронных уровней; его используют также для химического анализа (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).