РÉНИЙ

РÉНИЙ (лат. Rhenium), Re, хи­мич. эле­мент VII груп­пы ко­рот­кой фор­мы (7-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 75, ат. м. 186,207. При­род­ный Р. со­сто­ит из 2 нук­ли­дов: ста­биль­но­го ¹⁸⁵Re (37,4%) и сла­бо­ра­дио­ак­тив­но­го ¹⁸⁷Re (62,6%, T_1/2 4,35·10¹⁰ лет); ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­нук­ли­ды с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 160–193.

Историческая справка

В 1871 Д. И. Мен­де­ле­ев пред­ска­зал су­ще­ст­во­ва­ние эле­мен­та с атом­ным ве­сом 190 – ана­ло­га мар­ган­ца. В 1925 нем. хи­ми­ки В. Нод­дак, И. Так­ке-Нод­дак и О. Берг об­на­ру­жи­ли эле­мент спек­траль­ным ме­то­дом в пла­ти­но­вых ру­дах и ми­не­ра­ле ко­лум­би­те.

Распространённость в природе

Р. – ти­пич­ный рас­се­ян­ный эле­мент. Его со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре 7·10^–8% по мас­се. Собств. ми­не­ра­лы Р. очень ред­ки; из­вест­ны два ми­не­ра­ла – джез­каз­га­нит (Сu,Pb,Re)S₂ и ре­ни­ит ReS₂. По­вы­шен­ное со­дер­жа­ние Р. от­ме­че­но в мо­либ­де­ни­то­вых кон­цен­тра­тах и мед­ных суль­фид­ных ру­дах, го­рю­чих слан­цах, би­ту­мах, уг­лях, про­дук­тах вул­ка­нич. дея­тель­но­сти. Ми­ро­вые за­па­сы Р. пре­вы­ша­ют 10 тыс. т, в т. ч. в мо­либ­де­ни­то­вых кон­цен­тра­тах бо­лее 3 тыс. т.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма Р. 4f145d56s2; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния от +7 (наи­бо­лее ус­той­чи­ва) до –1; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,9; энер­гии ио­ни­за­ции при по­сле­до­ва­тель­ном пе­ре­хо­де от Re⁰→Re⁺→Re²⁺→Re³⁺→Re⁴⁺ рав­ны со­от­вет­ст­вен­но 760, 1260, 2510 и 3640 кДж/моль; ме­тал­лич. ра­ди­ус 137 пм, ион­ные ра­диу­сы (в пм; в скоб­ках ука­за­но ко­ор­ди­нац. чис­ло) Re⁴⁺ 77 (6), Re⁵⁺ 72 (6), Re⁶⁺ 69 (6), Re⁷⁺ 52 (4) и 67 (6).

Р. – се­реб­ри­сто-се­рый ме­талл; кри­стал­лич. ре­шёт­ка гек­са­го­наль­ная; t_пл 3180 °C (по ту­го­плав­ко­сти ус­ту­па­ет лишь W); t_кип 5600 °С; плот­ность 21010 кг/м³; тем­пе­ра­тур­ный ко­эф. ли­ней­но­го рас­шире­ния 6,7·10^–6 К^–1 (293–1273 К); теп­ло­про­вод­ность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние 1,93×10^–7 Ом·м (20 °C); па­ра­маг­ни­тен; по­пе­реч­ное се­че­ние за­хва­та те­п­ло­вых ней­тро­нов для при­род­но­го Р. 8,6·10^–27 м².

В ли­том и рек­ри­стал­ли­зо­ван­ном со­стоя­нии Р. пла­сти­чен, де­фор­ми­ру­ет­ся на хо­ло­ду. Мо­дуль уп­ру­го­сти 470 ГПа при 20 °C (ус­ту­па­ет лишь мо­ду­лю уп­ру­го­сти Os и Ir); твёр­дость по Вик­кер­су ото­жжён­но­го Р. 2450 МПа, де­фор­ми­рован­но­го 7840 МПа; ха­рак­те­ри­зу­ет­ся вы­со­кой дли­тель­ной проч­но­стью при 1000–2000 °C.

Ок­си­ды, га­ло­ге­ни­ды, халь­ко­ге­ни­ды и мн. дру­гие со­еди­не­ния Р. вос­ста­нав­ли­ва­ют­ся H₂ до ме­тал­ла. Ме­тал­лич. Р. ус­той­чив на воз­ду­хе при ком­нат­ной темп-ре. Об­ра­зо­ва­ние ок­си­дов Re₂O₇, ReO₃ на­чи­на­ет­ся при 300 °C и ин­тен­сив­но про­те­ка­ет вы­ше 600 °С. Во влаж­ном воз­ду­хе Р. мед­лен­но окис­ля­ет­ся до HReO₄. Р. ус­той­чив в ат­мо­сфе­ре Н₂, а так­же N₂ да­же при вы­со­ких темп-рах. Нит­рид ReN_0,43 по­лу­чен при вос­ста­нов­ле­нии ам­миа­ком NH₄ReO₄ или ReCl₃ при 300–350 °С. Р. об­ра­зу­ет с F₂ при на­гре­ва­нии смесь ReF₅, ReF₆ и ReF₇, с Cl₂ – ReCl₅ и ReCl₄, с Br₂ – ReBr₃, с I₂ не реа­ги­ру­ет. С се­рой при на­гре­ва­нии вы­ше 700–800 °С об­ра­зу­ет ReS₂; с па­ра́­ми бо­ра­нов или га­ло­ге­ни­дов бо­ра при 1750 °С и вы­ше – бо­ри­ды; с фос­фором вы­ше 750–800 °С – фос­фиды ReP₃, ReP₂, ReP и Re₂P, с As – ар­се­нид ReAs_2,1–2,3, с Si при спе­ка­нии – си­ли­ци­ды ReSi, Re₃Si, Re₂Si, а так­же ReSi₂ (по­лу­про­вод­ник). Взаи­мо­дей­ст­ви­ем по­рош­ков Р. и гра­фи­та при 1000 °С и дав­ле­нии 920 кПа по­лу­чен кар­бид ReC. С рту­тью Р. об­ра­зу­ет амаль­га­му.

Р. не кор­ро­ди­ру­ет в H₂SO₄, со­ля­ной и фто­ро­во­до­род­ной ки­сло­тах при ком­нат­ной темп-ре. В HNO₃, го­ря­чей H₂SO₄ и в Н₂О₂ рас­тво­ря­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем НReO₄. С рас­тво­ра­ми ще­ло­чей реа­ги­ру­ет мед­лен­но, с рас­пла­ва­ми бы­ст­ро (осо­бен­но в при­сут­ст­вии окис­ли­те­лей), да­вая со­ли MReO₄. Р. ус­той­чив к дей­ст­вию рас­плав­лен­ных Sn, Zn, Ag, Cu, Bi, сла­бо рас­тво­рим в рас­плав­лен­ном Al, лег­ко – в рас­пла­вах Ni и Fe.

Сре­ди важ­ней­ших ки­сло­род­ных со­еди­не­ний Р. – ре­ние­вая ки­сло­та HReO₄ (бес­цвет­ная, силь­ная, срав­ни­тель­но сла­бый окис­ли­тель) и её со­ли – пер­ре­на­ты, об­ра­зую­щие­ся при взаи­мо­дей­ст­вии HReO₄ со ще­ло­ча­ми, ок­си­да­ми или кар­бо­на­та­ми ме­тал­лов. Пло­хо рас­тво­ря­ют­ся в во­де пер­ре­на­ты Tl, K, Rb, Cs, Ag, уме­рен­но – со­ли NH₄+, Pb, хо­ро­шо – со­ли Na, Mg, Ca, Fe, Cu и др.

Получение

Осн. сырь­е­вые ис­точ­ни­ки Р. – мо­либ­де­ни­то­вые и мед­ные кон­цен­тра­ты (со­дер­жа­ние Р. 0,01–0,04% и 0,002–0,003% со­от­вет­ст­вен­но). При окис­лит. об­жи­ге мо­либ­де­ни­то­вых кон­цен­тра­тов при 550–650 °C Р. уда­ля­ет­ся на 50–95% с печ­ны­ми га­за­ми в ви­де Re₂O₇. Геп­та­ок­сид кон­цен­три­ру­ет­ся в шла­мах и рас­тво­рах, об­ра­зую­щих­ся в си­с­те­ме пы­ле- и га­зо­улав­ли­ва­ния. Для из­вле­че­ния Р. из мо­либ­де­ни­то­вых кон­цен­тра­тов ис­поль­зу­ют так­же гид­ро­ме­тал­лур­гич. ме­то­ды. При по­лу­че­нии чер­но­вой ме­ди Р. так­же уда­ля­ет­ся с от­хо­дя­щи­ми га­за­ми. Ес­ли печ­ные га­зы на­прав­ля­ют­ся в про­из-во Н₂SO₄, Р. кон­цен­три­ру­ет­ся в про­мыв­ной ки­сло­те элек­тро­фильт­ров. Для из­вле­че­ния Р. из пы­лей и шла­мов ис­поль­зу­ют вы­ще­ла­чи­ва­ние сла­бой H₂SO₄ или во­дой с до­бав­кой окис­ли­теля МnO₂. Из рас­тво­ров Р. из­вле­ка­ют в осн. сорб­ци­он­ны­ми (с при­ме­не­ни­ем сла­бо- и силь­но­ос­но́в­ных ио­ни­тов) и экс­трак­ци­он­ны­ми (экс­т­ра­ген­ты – три­ал­кил­амин и др.) ме­то­да­ми. В ре­зуль­та­те де­сорб­ции или ре­экс­трак­ции рас­тво­ра­ми NH₃ об­ра­зу­ет­ся NH₄ReO₄, вос­ста­нов­ле­ни­ем ко­то­ро­го во­до­ро­дом по­лу­ча­ют по­ро­шок Р. Вос­ста­нов­ле­ние осу­ще­ст­в­ля­ют в две ста­дии (при 300–350 °C и при 700–800 °C). По­рош­ки прес­су­ют в шта­би­ки, их спе­ка­ют при 1200–1300 °C, а за­тем при 2700–2850 °C в то­ке Н₂. Спе­чён­ные шта­би­ки уп­лот­ня­ют ков­кой или про­кат­кой на хо­ло­ду с про­ме­жу­точ­ны­ми ста­дия­ми от­жи­га. Для по­лу­че­ния ком­пакт­но­го Р. при­ме­ня­ют так­же плав­ку в элек­трон­но-лу­че­вых пе­чах. Глу­бо­кую очи­ст­ку Р. про­из­во­дят бес­ти­гель­ной зон­ной плав­кой в вы­со­ком ва­куу­ме, по­лу­чая мо­но­кри­стал­лы.

Из­де­лия из Р. из­го­тав­ли­ва­ют пре­им. ме­то­да­ми по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии из по­рош­ка, по­лу­чае­мо­го во­до­род­ным вос­ста­нов­ле­ни­ем пер­ре­на­та ам­мо­ния. Де­тали слож­ной кон­фи­гу­ра­ции про­из­во­дят из сфе­рич. по­рош­ков (с раз­ме­ром час­тиц 10–100 мкм), суб­мик­рон­ных по­рош­ков (с раз­ме­ром час­тиц 1–0,5 мкм) и ульт­ра­дис­перс­ных по­рош­ков (с раз­ме­ром час­тиц ме­нее 0,1 мкм) в од­ну ста­дию ме­то­да­ми пря­мо­го го­ря­че­го изо­ста­тич. прес­со­ва­ния, хо­лод­но­го изо­ста­тич. прес­со­ва­ния или ли­тья под дав­ле­ни­ем.

Для по­лу­че­ния ре­ние­вых по­кры­тий ис­поль­зу­ют элек­тро­ли­тич. вы­де­ле­ние Р. из вод­ных рас­тво­ров KReO₄ или NH₄ReO₄, тер­мич. дис­со­циа­цию хло­ри­дов Р., а так­же ме­тод хи­мич. оса­ж­де­ния Р. из га­зо­вой фа­зы. На­но­раз­мер­ные по­рош­ки ме­тал­лич. Р. мо­гут быть по­лу­че­ны тер­мич. раз­ло­же­ни­ем его ком­плекс­ных со­еди­не­ний с ор­га­нич. ли­ган­да­ми при низ­ких (450 °C) темп-рах.

Для при­го­тов­ле­ния ре­ние­вых ка­та­ли­за­то­ров, ус­той­чи­вых к дей­ст­вию азо­та, се­ры и фос­фо­ра, ис­поль­зу­ют ме­тал­лич. Р. (час­то его чернь), ок­си­ды, суль­фи­ды (напр., Re₂S₇), се­ле­ни­ды; со­еди­не­ния Р. по­сле на­не­се­ния на но­си­тель вос­ста­нав­ли­ва­ют во­до­ро­дом или H₂S. Би­ме­тал­лич. ка­та­ли­за­то­ры по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем ре­ние­вых, пла­ти­но­вых или пал­ла­дие­вых со­еди­не­ний, на­не­сён­ных на Al₂O₃ или SiO₂.

Ми­ро­вое про­из-во Р. (в пе­ре­счё­те на ме­талл) в 2011 со­ста­ви­ло 49 т.

Применение

Бо­лее 80% Р. ис­поль­зу­ет­ся в ви­де по­кры­тий и жа­ро­проч­ных спла­вов на ос­но­ве W – Mo, а так­же Ni, Cr, Mo, Ti в аэ­ро­кос­мич. тех­ни­ке (тур­би­ны для ре­ак­тив­ных и тур­бо­ре­ак­тив­ных дви­га­те­лей, со­пла ра­кет­ных дви­га­те­лей с до­пол­нит. по­кры­ти­ем из ири­дия и др.). Р. вхо­дит в со­став пла­ти­но­ре­ние­вых ка­та­ли­за­то­ров, ис­поль­зуе­мых в неф­те­пе­ре­ра­ба­ты­ваю­щей пром-сти (по­лу­че­ние вы­со­ко­ок­та­но­во­го бен­зи­на), ре­ние­вых ка­та­ли­за­то­ров ме­та­те­зи­са оле­фи­нов. Р. – ма­те­ри­ал ни­тей на­ка­ли­ва­ния ламп, дол­го­жи­ву­щих рент­ге­нов­ских тру­бок, гер­ко­нов, по­дог­ре­ва­те­лей, ка­то­дов и га­зо­по­гло­ти­те­лей элек­тро­ва­ку­ум­ных при­бо­ров, тер­мо­пар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), тер­мо­ион­ных и тер­мо­элек­трон­ных эмит­те­ров ио­нов в масс-спек­тро­мет­рах, стре­лок и осей точ­ных при­бо­ров (ком­па­сов, тор­сио­нов, ги­ро­ско­пов) и др., а так­же пер­спек­тив­ный кон­ст­рукц. ма­те­ри­ал для де­та­лей атом­ных ре­ак­то­ров и обо­ло­чек твэ­лов, ра­бо­таю­щих при темп-ре от 1650 до 3000 °С, юве­лир­ных из­де­лий.