ПОТЕНЦИОМЕ́ТРИ́Я

Рис. 1. Гальванический элемент без жидкостного соединения (а) и с жидкостным соединением (б).

ПОТЕНЦИОМЕ́ТРИ́Я, элек­тро­хи­мич. ме­тод фи­зи­ко-хи­мич. ана­ли­за элек­тро­лит­но­го со­ста­ва рас­тво­ров, а так­же тер­мо­ди­на­мич. ис­сле­до­ва­ний, ос­но­ван­ный на из­ме­ре­нии элек­тро­дви­жу­щих сил (эдс, $E$), воз­ни­каю­щих в галь­ва­нич. эле­мен­тах. Ис­то­рия ме­то­да вос­хо­дит к ра­бо­там Л. Галь­ва­ни, М. Фа­ра­дея, англ. фи­зи­ка Дж. Да­ние­ля. В 1875 Дж. Гиббс по­ка­зал, что $E$ оп­ре­де­ля­ет­ся из­ме­не­ни­ем сво­бод­ной энер­гии $ΔG$ (функ­ции Гиб­бса) хи­мич. ре­ак­ции, про­те­каю­щей в галь­ва­нич. эле­мен­те, и чис­лом элек­тро­нов $n$, уча­ст­вую­щих в ре­ак­ции: $E=–ΔG/nF$ ($F$ – по­сто­ян­ная Фа­ра­дея). Ана­ли­тич. при­ме­не­ние П. ос­но­ва­но на пред­став­ле­ни­ях В. Нерн­ста (1889) об эдс как раз­но­сти по­тен­циа­лов элек­тро­дов, из ко­то­рых со­став­лен галь­ва­нич. эле­мент: ин­ди­ка­тор­но­го элек­тро­да (ИЭ) и элек­тро­да срав­не­ния (ЭС). Для тер­мо­ди­на­мич. ис­сле­до­ва­ний (из­ме­ре­ний ве­ли­чин функ­ции Гиб­бса, ак­тив­но­стей элек­тро­ли­тов и др.) при­ме­ня­ют галь­ва­нич. эле­мен­ты без жид­ко­ст­но­го со­еди­не­ния, в ко­то­рых оба элек­тро­да по­ме­ще­ны в один и тот же рас­твор (рис. 1, а). Ио­но­мет­рия со­сто­ит в по­лу­че­нии ана­ли­тич. ин­фор­ма­ции о кон­цен­тра­ции не­кое­го отд. ио­на по по­тен­циа­лу со­от­вет­ст­вую­ще­го ин­ди­ка­тор­но­го элек­тро­да при по­сто­ян­ном по­тен­циа­ле элек­тро­да срав­не­ния. Для это­го элек­трод срав­не­ния по­ме­ща­ют в отд. со­суд, за­пол­нен­ный рас­тво­ром по­сто­ян­но­го со­ста­ва и со­еди­нён­ный с ана­ли­зи­руе­мым об­раз­цом при по­мо­щи элек­тро­ли­тич. клю­ча, со­став­ляя галь­ва­нич. эле­мент с жид­ко­ст­ным со­еди­не­ни­ем (рис. 1, б). В ка­че­ст­ве элек­тро­да срав­не­ния ча­ще дру­гих ис­поль­зу­ют хлор­се­реб­ря­ный элек­трод в на­сы­щен­ном рас­тво­ре $\ce{KCl}$. Об­ласть кон­так­та клю­ча и ис­сле­дуе­мо­го рас­тво­ра на­зы­ва­ют жид­ко­ст­ным со­еди­не­ни­ем, в ней воз­ни­ка­ет т. н. диф­фу­зи­он­ный по­тен­ци­ал, ко­то­рый пол­но­стью эли­ми­ни­ро­вать не­воз­мож­но, но уда­ёт­ся ми­ни­ми­зи­ро­вать, за­пол­няя ключ элек­тро­ли­том, ио­ны ко­то­ро­го име­ют оди­на­ко­вые ко­эф­фи­ци­ен­ты диф­фу­зии.

Рис. 2. Ионоселективный электрод с внутренним раствором (а) и твердоконтактный (б).

Раз­ли­ча­ют клас­сич. элек­тро­ды (1-го, 2-го, 3-го ро­да, окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ные) и мем­бран­ные ио­но­се­лек­тив­ные элек­тро­ды. Элек­тро­ды 1-го ро­да со­сто­ят из ак­тив­ных (не­инерт­ных) ме­тал­лов (напр., цин­ка, ме­ди, се­реб­ра), по­гру­жён­ных в рас­тво­ры их со­лей. На гра­ни­це раз­де­ла та­ко­го элек­тро­да с рас­тво­ром про­ис­хо­дит окис­лительно-вос­ста­но­вит. ре­ак­ция и воз­ни­ка­ет элек­трод­ный по­тен­ци­ал, ве­ли­чи­на ко­то­ро­го φ свя­за­на с ак­тив­но­стью ($a_I$) ка­тио­на ме­тал­ла в рас­тво­ре урав­нени­ем Нерн­ста: $φ_I=φ_I^0+(RT/z_IF)\ln a_I$ ($φ^0$ – стан­дарт­ное зна­че­ние по­тен­циа­ла, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра). Напр., на мед­ном элек­тро­де в рас­тво­ре суль­фа­та ме­ди про­исхо­дит ре­ак­ция $\ce{Cu^{2+} + 2e<=>Cu}$, а его по­тен­ци­ал мо­жет быть вы­ра­жен как $φ_{Cu}=φ_0^{Cu}+(RT/2F)\ln a_{Cu}$. Ана­ло­гич­ным об­ра­зом опи­сы­ва­ют­ся по­тен­циа­лы га­зо­вых элек­тро­дов, важ­ней­ший из ко­то­рых – во­до­род­ный га­зо­вый элек­трод: пла­ти­но­вая пла­стин­ка в рас­тво­ре, че­рез ко­то­рый про­ду­ва­ют струю во­до­ро­да. Во­до­род ад­сор­би­ру­ет­ся на пла­ти­не и ка­тали­ти­че­ски раз­ла­га­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем ато­мов во­до­ро­да, ко­то­рые пе­ре­хо­дят в рас­твор в ви­де ио­нов $\ce{H+}$, ос­тав­ляя на пла­ти­не элек­тро­ны: $\ce{H2(Pt)<=>2H+ +2e}$. По­тен­ци­ал во­до­род­но­го га­зо­во­го элек­тро­да оп­ре­де­ля­ет­ся ак­тив­но­стью ио­нов $\ce{H+}$ в рас­тво­ре (т. е. ве­ли­чи­ной $\ce{pH}$) и пар­ци­аль­ным дав­ле­ни­ем во­до­ро­да ($p\ce{_{H_2}}$) над рас­тво­ром: $φ_H=φ^0_H+(RT/F)\ln a_H – (RT/2F)\ln p_{\ce{H2}}$  . Стан­дарт­ный по­тен­ци­ал во­до­род­но­го га­зо­во­го элек­тро­да $φ^0$ при­ни­ма­ет­ся рав­ным ну­лю при всех темп-рах, а ве­ли­чины по­тен­циа­лов всех др. элек­тро­дов оп­ре­де­ле­ны по от­но­ше­нию к по­тен­циалу во­до­род­но­го га­зо­во­го элек­тро­да. В элек­тро­дах 2-го ро­да на ме­талл на­носят (хи­ми­че­ски или элек­тро­ли­ти­че­ски) оса­док ма­ло­рас­тво­ри­мой со­ли это­го ме­тал­ла, по­тен­ци­ал та­ко­го элек­тро­да ста­но­вит­ся функ­ци­ей ак­тив­но­сти со­от­вет­ст­вую­ще­го анио­на. Напр., хлор­се­реб­ря­ный элек­трод – это се­реб­ря­ный стер­жень, по­кры­тый сло­ем хло­ри­да се­реб­ра, для его по­тен­циа­ла мож­но по­лу­чить вы­ра­же­ние $φ_{Cl}=φ^0_{Cl}-(RT/F)\ln a_{Cl}$. В элек­тро­дах 3-го ро­да на ме­тал­лич. стер­жень на­не­се­ны два осад­ка (напр., хло­ри­ды се­реб­ра и свин­ца на се­реб­ря­ном стерж­не). Окис­лительно-вос­ста­но­вит. элек­тро­ды со­сто­ят из инерт­но­го ме­тал­ла (зо­ло­та, пла­ти­ны) или уг­ле­род­но­го ма­те­риа­ла, по­гру­жён­ных в рас­твор, со­дер­жа­щий окис­ли­тельно-вос­ста­но­вит. сис­те­му (напр., со­ли же­ле­за в раз­ных сте­пе­нях окис­ле­ния). По­тен­ци­ал та­ко­го элек­тро­да оп­ре­де­ля­ет­ся от­но­ше­ни­ем ак­тив­но­стей вос­ста­нов­лен­ной и окис­лен­ной форм в рас­тво­ре; в при­ве­дён­ном при­ме­ре $φ=φ^0-(RT/F)\ln(a_{Fe^{II}}/a_{Fe^{III}})$. Электроды 1-го, 2-го и 3-го рода можно применять для оп­ре­де­ле­ния кон­цен­тра­ций со­от­вет­ст­вую­щих ио­нов (в при­ве­дён­ных при­ме­рах ио­нов $\ce{Cu^{2+}}$, $\ce{Cl^{–}}$, $\ce{Pb^{2+}}$), но на их по­тен­циа­лы влия­ет на­ли­чие окис­лительно-вос­ста­но­вит. сис­тем и ио­нов, об­ра­зую­щих ма­ло­рас­тво­ри­мые со­еди­не­ния с ме­тал­ла­ми элек­тро­дов. Окис­ли­тель­но-восс­та­но­вит. элек­тро­ды при­ме­ня­ют, в ча­ст­но­сти, для оп­ре­де­ле­ния хи­мич. и био­ло­гич. по­треб­но­сти в ки­сло­ро­де, ак­тив­но­го хло­ра.

Ио­но­се­лек­тив­ные элек­тро­ды (ИСЭ) со­дер­жат мем­бра­ну (сен­сор­ный слой), раз­ли­ча­ют ИСЭ с внутр. рас­тво­ром (рис. 2,а) и твер­до­кон­такт­ные (рис. 2,б). Для ИСЭ ха­рак­тер­на из­би­ра­тель­ная (се­лек­тив­ная) за­ви­си­мость по­тен­циа­ла от ак­тив­но­сти оп­ре­де­ляе­мо­го ио­на в сре­де, со­дер­жа­щей так­же дру­гие (т. н. ме­шаю­щие) ио­ны. В 1937 Б. П. Ни­коль­ский тео­ре­ти­че­ски по­ка­зал, что эта за­ви­си­мость удов­ле­тво­ри­тель­но опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ни­ем: $$φ_I=φ_I^0+(RT/zF)\ln \left( a_I+\sum_J K_{IJ}a_J\right),$$ где $K_{IJ}$ – ко­эф. се­лек­тив­но­сти ИСЭ к ио­нам $I^Z$ в при­сут­ст­вии ио­нов $J^Z$. Для ио­нов с раз­ны­ми ве­ли­чи­на­ми за­ря­да ($I^{Z_I}$  , $J^{Z_J}$) при­ме­ня­ют по­хо­жее урав­не­ние: $$φ_I=φ_I^0+(RT/z_I F)\ln \left( a_I+\sum_J K_{IJ}a_J^{Z_I/Z_J}\right),$$ ко­то­рое, од­на­ко, не име­ет тео­ре­тич. об­ос­но­ва­ния. Чем $K_{IJ}$ мень­ше, тем мень­шее влия­ние ока­зы­ва­ют ме­шаю­щие ио­ны на по­тен­ци­ал элек­тро­да. Се­лек­тив­ность оп­ре­де­ля­ет­ся хи­мич. свой­ст­ва­ми мем­бра­ны, ко­то­рая мо­жет быть стек­лян­ной, кри­стал­лич. или по­ли­мер­ной. Стек­лян­ные ИСЭ – не­пре­взой­дён­ные дат­чи­ки pH, с их по­мо­щью мож­но так­же оп­ре­де­лять со­дер­жа­ние ио­нов на­трия, ис­сле­до­вать рас­пла­вы со­лей. Кри­стал­лич. ИСЭ при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния анио­нов фто­ра, га­ло­ге­ни­дов, ка­тио­нов тя­жё­лых ме­тал­лов. Элек­тро­ды с по­ли­мер­ны­ми мем­бра­на­ми, со­дер­жа­щи­ми ио­но­фо­ры (ве­ще­ст­ва, из­би­ра­тель­но свя­зы­ваю­щие те или иные ио­ны), при­год­ны для оп­ре­де­ле­ния де­сят­ков са­мых разл. ана­ли­тов. Важ­ней­ши­ми ана­ли­та­ми, дос­туп­ны­ми для оп­ре­де­ле­ния с по­мо­щью ИСЭ на ос­но­ве ио­но­фо­ров, яв­ля­ют­ся ио­ны $\ce{K+}$, $\ce{Na+}$, $\ce{Ca^{2+}}$, $\ce{NH_4^+}$, $\ce{NO_3^-}$, $\ce{CO_3^{2–}}$, а важ­ней­ши­ми об­лас­тя­ми при­ме­не­ния – кли­нич. ана­лиз (кровь, мо­ча, слю­на), аг­ро­хи­мия, кон­троль со­ста­ва про­дук­тов пи­та­ния, эко­ло­гич. мо­ни­то­ринг, а так­же про­из-ва, свя­зан­ные с при­ме­не­ни­ем тя­жё­лых ме­тал­лов. На ос­но­ве стек­лян­ных и по­ли­мер­ных ИСЭ со­зда­ют­ся так­же уст­рой­ст­ва для ана­ли­за га­зо­вых сме­сей, фер­мент­ные элек­тро­ды для био­хи­мич. ис­сле­до­ва­ний.

Из­ме­рит. при­бо­ры, при­ме­няе­мые в П., пред­став­ля­ют со­бой пре­ци­зи­он­ные вольт­мет­ры с вход­ным им­пе­дан­сом не ме­нее 10¹² Ом, что дос­ти­га­ет­ся ис­поль­зо­ва­ни­ем опе­ра­ци­он­ных уси­ли­те­лей. Диа­па­зон кон­цен­тра­ций, оп­ре­де­ляе­мых с по­мо­щью ИСЭ, обыч­но 10^–6–10^–1 моль/дм³. До­сто­ин­ст­во пря­мой П. с ИСЭ, ос­но­ван­ной на урав­не­ни­ях Нерн­ста и Ни­коль­ско­го, – в по­сто­ян­ст­ве от­но­сит. по­греш­но­сти во всём этом диа­па­зо­не. Од­на­ко са­ма по се­бе эта по­греш­ность со­став­ля­ет 1–10%. Для по­вы­ше­ния точ­но­сти ана­ли­за при­ме­ня­ют по­тен­цио­мет­рич. тит­ро­ва­ние (т. е. тит­ро­ва­ние с по­тен­цио­мет­рич. ин­ди­ка­ци­ей), разл. ме­то­ды до­ба­вок. Ис­то­ри­че­ски П. раз­ви­ва­лась как су­гу­бо рав­но­вес­ный ме­тод, но на­чи­ная с 1999 для рас­ши­ре­ния диа­па­зо­на чув­ст­ви­тель­но­сти ИСЭ до 10^–9–10^–12 моль/дм³ при­ме­ня­ют галь­ва­но­ста­ти­че­скую по­ля­ри­за­цию элек­тро­дов.