ПАЛЛА́ДИЙ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПАЛЛА́ДИЙ (лат. Palladium), Pd, химич. элемент VIII группы короткой формы (10-й группы длинной формы) периодич. системы; ат. н. 46, ат. м. 106,42; относится к платиновым металлам. Природный П. состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,02%), 104Pd (11,14%), 105Pd (22,33%), 106Pd (27,33%), 108Pd (26,46%), 110Pd (11,72%). Искусственно получены радиоизотопы с массовыми числами 91–123; наиболее долгоживущий 107Pd (T1/2 6,5·106 лет, β-излучатель). Изотопы П. образуются в больших количествах при делении ядер U и Pu.
П. относится к редким элементам; содержание в земной коре составляет 1·10–6% по массе. В природе встречается в сульфидных медно-никелевых рудах в виде собственных минералов [известно ок. 30, важнейшие – фрудит PdBi2, стибиопалладинит Pd3Sb, звягинцевит Pd3Pb, брэггит (Pd, Pt, Ni)S] и как изоморфная примесь в минералах никеля и/или меди. В России подобные руды встречаются в Норильском пром. р-не, причём содержание Pd в них в 4–5 раз превышает содержание Pt; в мире – в ЮАР, Зимбабве, Канаде, США, Австралии. П. входит также в состав шлиховой платины (Вост. Сибирь). См. также Платиновые руды.
Элемент открыт в 1803 У. Х. Волластоном при исследовании самородной платины и назван в честь открытия астероида Паллады.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома П. 4d10; степени окисления от +1 до +6 (наиболее устойчива +2); электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 140 пм; ионный радиус для Pd(II) 78 пм и 100 пм (координац. число 4 и 6), для Pd(III) 90 пм (координац. число 6). При нормальных условиях П. – серебристо-белый металл; кристаллич. решётка гранецентриров. кубическая; tпл 1554 °С (самая низкая по сравнению с др. платиновыми металлами), tкип 2940 °С, плотность 12020 кг/м3, теплопроводность 75,3 Вт/(м·К), коэф. термич. расширения 1,17·10–5 К–1 (при темп-ре 0–100 °С), удельное электрич. сопротивление 10,8·10–8 Ом·м; парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость 6,7·10–8 м3/кг.
П. – пластичный металл, легко поддаётся ковке, штамповке, прокатке, протяжке, хорошо полируется и сваривается. Из него удаётся получать тончайшие листы и тонкую проволоку. П. упрочняется при холодном деформировании, но становится мягче после отжига. Для отожжённого П. модуль упругости 117 ГПа, относит. удлинение 25–40%; твёрдость по Виккерсу 37–39.
П. обладает наиболее высокой химич. активностью по сравнению с др. металлами платиновой группы: растворяется при нагревании в концентрир. азотной кислоте и концентрир. серной кислоте, в царской водке. Окисляется на воздухе с образованием тусклой плёнки PdO. Может быть переведён в раствор действием хлора на суспензию металлич. порошка в разбавленной соляной кислоте либо путём анодного растворения постоянным током в соляной кислоте. С кислородом П. образует оксид PdO (порошок чёрного цвета, устойчив до темп-ры 800–850 °С, выше которой разлагается до металла) и диоксид PdO2 (порошок тёмно-красного цвета, сильный окислитель). П. обладает способностью обратимо поглощать водород: при комнатной темп-ре один объём Pd поглощает св. 800 объёмов H2.
П. непосредственно реагирует при темп-ре красного каления с фтором, хлором, бромом и иодом с образованием соединений состава PdX2 (Х – галоген, кроме фтора); при взаимодействии с фтором образуется трифторид PdF3. Галогениды П. – коричневые (PdI2 – чёрный) кристаллич. порошки. Наиболее изучен дихлорид PdCl2. Его получают обычно растворением Pd в царской водке с последующим многократным упариванием образующегося раствора тетрахлоропалладиевой кислоты H2[PdCl4], которая существует только в растворе. PdCl2 – неорганич. полимер, образованный мостиковыми атомами хлора. Раствор PdCl2 в спирте является очень чувствительным реактивом на СО, т. к. образует с ним карбонилхлорид состава PdCOCl2. Будучи халькофильным элементом, Pd образует многочисл. соединения с серой, селеном и теллуром (напр., с серой – моносульфид PdS и дисульфид PdS2 – практически нерастворимые в воде порошки коричнево-чёрного цвета, а также PdSe, PdSe2, PdTe2).
П. образует многочисл. комплексные соединения, а также палладийорганические соединения. Наиболее изученными и распространёнными являются комплексные хлориды состава M2[PdCl4] (M – Na, K, NH 4 + , Rb, Cs), комплексные катионы, напр. [Pd(NH3)4]2+, органич. катионы. В водных растворах комплексы П. гидролизуются. При нитровании хлоридных комплексов образуются нитрокомплексы состава [Pd(NO2)4]2–. Сульфаты PdSO4 и PdSO4· 2H2O – типичные координац. соединения, отличающиеся способами координации группы SO4 к центр. атому. При использовании в качестве лигандов фосфинов, арсинов, изонитрилов и др. стабилизируется состояние Pd(0) и Pd(I), для которых также описаны многочисл. комплексные соединения.
Получают П. в процессе аффинажа платиновых концентратов, заключит. стадией которого выступает термич. разложение транс-изомера [Pd(NH3)2Cl2]. В свою очередь, платиновые концентраты получают из шламов электролиза никеля и меди. Годовое произ-во П. в 2010 составило 199,4 т.
Гл. производителем П. в мире является Россия, определяющая также конъюнктуру рынка этого металла. Осн. области применения П. – катализ (палладиевые катализаторы применяются в химич. и нефтехимич. пром-сти, в автомобильном транспорте для очистки выхлопных газов), электроника, электротехника, а также медицина (в частности, широко используются стоматологич. палладийсодержащие сплавы). Перспективная область применения П. – ювелирная пром-сть.