ОСАДИ́ТЕЛЬНОЕ ТИТРОВА́НИЕ

ОСАДИ́ТЕЛЬНОЕ ТИТРОВА́НИЕ, один из ме­то­дов тит­ри­мет­ри­че­ско­го ана­ли­за, ос­но­ван­ный на ис­поль­зо­ва­нии ре­ак­ций об­ра­зо­ва­ния ма­ло­рас­тво­ри­мо­го со­еди­не­ния оп­ре­де­ляе­мо­го ио­на с тит­ран­том. При­ме­ня­ет­ся зна­чи­тель­но ре­же, чем др. тит­ри­мет­рич. ме­то­ды, т. к. мно­гие ре­ак­ции оса­ж­де­ния, ус­пеш­но ис­поль­зуе­мые для гра­ви­мет­рич. оп­ре­де­ле­ния ио­нов или их раз­де­ле­ния, для тит­ро­ва­ния не­при­год­ны. В тит­ри­мет­рии мож­но ис­поль­зо­вать ре­ак­ции, про­те­каю­щие бы­ст­ро, сте­хио­мет­ри­че­ски и ко­ли­че­ст­вен­но. Обыч­но ско­рость ре­ак­ций оса­ж­де­ния не­дос­та­точ­но вы­со­ка, осо­бен­но в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах (что все­гда на­блю­да­ет­ся вбли­зи кон­ца тит­ро­ва­ния). Час­то ре­ак­ции оса­ж­де­ния про­те­ка­ют не­сте­хио­мет­ри­че­ски из-за со­оса­ж­де­ния по­сто­рон­них ио­нов или об­ра­зо­ва­ния твёр­дых рас­тво­ров и не­ко­ли­че­ст­вен­но из-за не­дос­та­точ­но низ­кой рас­тво­ри­мо­сти осад­ка, по­это­му чис­ло тит­ран­тов для О. т. ог­ра­ни­че­но. Не­дос­тат­ков прак­ти­че­ски ли­ше­ны та­кие тит­ран­ты, как рас­тво­ры со­лей се­реб­ра(I) и рту­ти(II), дав­шие на­зва­ния двум гл. раз­но­вид­но­стям О. т. – ар­ген­то­мет­рия и мер­ку­ро­мет­рия.

Аргентометрия

ос­но­ва­на на об­ра­зо­ва­нии ма­ло­рас­тво­ри­мых со­еди­не­ний $\ce {Ag^+}$ и при­ме­ня­ет­ся для пря­мо­го тит­ро­ва­ния $\ce {Cl^-}$, $\ce {Br^-}$, $\ce {I^-}$ и ря­да др. анио­нов, а так­же для об­рат­но­го тит­ро­ва­ния ка­тио­нов $\ce {Ag^+}$. Из­вест­на с 1832, ко­гда Ж. Гей-Люс­сак раз­ра­бо­тал бе­зын­ди­ка­тор­ный спо­соб тит­ро­ва­ния $\ce {Ag^+}$ рас­тво­ром $\ce {NaCl}$. Ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (КТТ) Гей-Люс­сак ус­та­нав­ли­вал ви­зу­аль­но по про­свет­ле­нию рас­тво­ра или по на­ли­чию оди­на­ко­во­го по­мут­не­ния при до­бав­ле­нии к ана­ли­зи­руе­мо­му рас­тво­ру ка­п­ли тит­ран­та и ка­п­ли тит­руе­мо­го ве­ще­ст­ва вбли­зи КТТ. Ме­тод Гей-Люс­са­ка очень точ­ный, по­зво­лив­ший оп­ре­де­лить атом­ные мас­сы га­ло­ге­нов, но дли­тель­ный и тру­до­ём­кий. Зна­чи­тель­но об­лег­ча­ют и ус­ко­ря­ют ус­та­нов­ле­ние КТТ ин­ди­ка­тор­ные ме­то­ды. В 1855 нем. хи­мик К. Ф. Мор пред­ло­жил для оп­ре­де­ле­ния га­ло­ге­ни­дов ис­поль­зо­вать ин­ди­ка­тор – хро­мат-ани­он $\ce {CrO4^{2-}}$, об­ра­зую­щий с $\ce {Ag^+}$ оса­док $\ce {Ag2CrO4}$ кир­пич­но-крас­но­го цве­та, рас­тво­ри­мость ко­то­ро­го вы­ше, чем рас­твори­мость га­ло­ге­ни­дов (ме­тод Мо­ра). В 1874 нем. хи­мик Я. Фоль­гард впер­вые ис­поль­зо­вал для оп­ре­де­ле­ния га­ло­ге­ни­дов об­рат­ное тит­ро­ва­ние, до­бав­ляя из­бы­ток $\ce {Ag^+}$ и от­тит­ро­вы­вая его рас­тво­ром KSCN в при­сут­ст­вии ин­ди­ка­то­ра – со­ли $\ce {Fe^{3+}}$, об­ра­зую­ще­го с $\ce {SCN-}$ ком­плекс крас­но­го цве­та. Ме­тод Фоль­гар­да при­го­ден для оп­ре­де­ле­ния $\ce {Cl^-}$, $\ce {Br-}$, $\ce {CN-}$, $\ce {CO3^{2-}}$, $\ce {S^{2-}}$, $\ce {PO4^{3-}}$. Позд­нее на­ча­ли при­ме­нять ад­сорб­ци­он­ные ин­ди­ка­то­ры, напр. флуо­рес­це­ин (1923, К. Фа­янс). В ме­то­де Фа­ян­са при тит­ро­ва­нии, напр. $\ce {Cl-}$ рас­тво­ром $\ce {AgNO3}$, по­сле точ­ки эк­ви­ва­лент­но­сти флуо­рес­це­ин в ани­он­ной фор­ме ад­сор­би­ру­ет­ся на по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ной по­верх­но­сти осад­ка ($\ce {AgCl}$). В ре­зуль­та­те жёл­то-зе­лё­ная ок­ра­ска флуо­рес­цеи­на пе­ре­хо­дит в ро­зо­вую, пред­по­ло­жи­тель­но из-за об­ра­зо­ва­ния ма­ло­рас­твори­мо­го ком­плек­са $\ce {Ag^+}$. При тит­ро­ва­нии с ад­сорб­ци­он­ны­ми ин­ди­ка­то­ра­ми важ­но пра­виль­но вы­брать рН рас­тво­ра, т. к. долж­на до­ми­ни­ро­вать ион­ная фор­ма ин­ди­ка­то­ра. Ны­не при­ме­ня­ют­ся удоб­ные и на­дёж­ные ин­ст­ру­мен­таль­ные спо­со­бы. Так, по­тен­цио­мет­ри­че­ски с по­мо­щью се­реб­ря­но­го ин­ди­ка­тор­но­го элек­тро­да лег­ко ус­та­но­вить КТТ при тит­ро­ва­нии $\ce {Cl-}$, $\ce {Br-}$, $\ce {I-}$ и др. анио­нов. Мож­но по­сле­до­ва­тель­но от­тит­ро­вать $\ce {I-}$, $\ce {Br-}$ и $\ce {Cl-}$ в сме­си, по­сколь­ку рас­тво­ри­мость $\ce {AgI}$, $\ce {AgBr}$ и $\ce {AgCl}$ дос­та­точ­но раз­ли­ча­ет­ся. Ис­поль­зуя ио­но­се­лек­тив­ный элек­трод с твёр­дой мем­бра­ной на ос­но­ве $\ce {Ag2S}$, рас­тво­ром $\ce {AgNO3}$ мож­но ко­ли­че­ст­вен­но от­тит­ро­вать мик­ро­грам­мо­вые ко­ли­че­ст­ва $\ce {Cl-}$.

Меркурометрия

ос­но­ва­на на об­ра­зо­ва­нии ма­ло­рас­тво­ри­мых со­еди­не­ний $\ce {Hg2^{2+}}$. При­ме­ня­ет­ся в осн. для оп­ре­де­ле­ния га­ло­ге­ни­дов, но из-за вы­со­кой ток­сич­но­сти со­еди­не­ний рту­ти го­раз­до ре­же, чем ар­ген­то­мет­рия. В ка­че­ст­ве тит­ран­та ис­поль­зу­ют рас­твор $\ce {Hg2(NO3)2}$. Ин­ди­ка­тор – ди­фе­нил­кар­ба­зон, об­ра­зую­щий с из­быт­ком $\ce {Hg2^{2+}}$ ком­плекс фио­ле­то­вого цве­та. Оп­ре­де­ле­ние $\ce {Cl-}$ воз­мож­но в при­сут­ст­вии не­ко­то­рых окис­ли­те­лей ($\ce {H2O2}$, $\ce {KMnO4}$) и вос­ста­но­ви­те­лей ($\ce {SO3^{2-}}$, $\ce {S^{2-}}$, $\ce {NO2^-}$).