ОБРАТИ́МЫЕ И НЕОБРАТИ́МЫЕ РЕА́КЦИИ

ОБРАТИ́МЫЕ И НЕОБРАТИ́МЫЕ РЕА́К­ЦИИ, ти­пы ре­ак­ций в хи­мич. ки­не­ти­ке. Ре­ак­ции, про­те­каю­щие при за­дан­ных ус­ло­ви­ях од­но­вре­мен­но как в пря­мом, так и об­рат­ном на­прав­ле­нии, на­зы­ва­ют об­ра­ти­мы­ми. Об­ра­ти­мые ре­ак­ции при­во­дят сис­те­му в со­стоя­ние хи­ми­че­ско­го рав­но­ве­сия, в ко­то­ром ско­ро­сти в двух про­ти­во­по­лож­ных на­прав­ле­ни­ях рав­ны. Ес­ли ско­ро­стью об­рат­но­го про­цес­са мож­но пре­неб­речь по срав­не­нию со ско­ро­стью пря­мо­го про­цес­са, ре­ак­цию на­зы­ва­ют не­об­ра­ти­мой.

Про­стей­шая об­ра­ти­мая ре­ак­ция – пре­вра­ще­ние ти­па $A⇄Z$. Ки­не­тич. ха­рак­те­ри­сти­ки это­го про­цес­са: кон­стан­ты ско­ро­сти пря­мой $(k_1)$ и об­рат­ной ($k_{–1})$ ре­ак­ции, энер­гии ак­ти­ва­ции $(E_1$ и $E_{–1}$) и вре­мя ре­лак­са­ции $τ=(k_1+k_{-1})^{-1}$ – вре­мя, за ко­то­рое сис­те­ма при­бли­жа­ет­ся к со­стоя­нию рав­но­ве­сия в $e$ раз $(e=2,718$ – ос­но­ва­ние на­ту­раль­ных ло­га­риф­мов). Ки­не­ти­ка об­ра­ти­мой ре­ак­ции опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ния­ми: $[A]=[A]_∞+ ([A]_0- [A]_∞ )e^{–t/τ} \quadи\quad [Z]=[Z]_∞ (1-e^{-t/τ }). Ес­ли\quad t=0, [A]=[A]_0$, ес­ли же $t→∞ , [A]→ [A]_∞ и [Z]→ [Z]_∞$ , т. е. сис­те­ма стре­мит­ся к рав­но­ве­сию. Кон­стан­та рав­но­ве­сия K=k₁/k_-1= [Z]_∞ /[A]_∞ . Со­стоя­ние рав­но­ве­сия ха­рак­те­ри­зу­ет­ся сле­дую­щи­ми тер­мо­ди­на­мич. ве­ли­чи­на­ми: эн­таль­пи­ей рав­но­ве­сия $ΔH$, эн­тро­пи­ей рав­но­ве­сия $ΔS$ и энер­ги­ей Гиб­бса $ΔG=ΔH-TΔS$. Кон­стан­та рав­но­ве­сия $K$ свя­за­на с энер­ги­ей Гиб­бса со­от­но­ше­нием: $ΔG=–RTlnK$. Напр., ре­ак­ция об­ра­зо­ва­ния ио­до­во­до­ро­да $H_2+I_2⇄2HI$ ха­рак­те­ри­зу­ет­ся сле­дую­щи­ми зна­че­ниями: $ΔH=–9,4$ кДж/моль, $ΔS= 260,7$ Дж/(моль·К), $ΔG(298 К)=–64,3$ кДж/моль. К об­ра­ти­мым ре­ак­ци­ям ти­па $A⇄Z $ от­но­сят­ся: цис-транс-изо­ме­ри­за­ция оле­фи­нов, напр. цис-$CH_3CH═CHCH_3$⇄ ⇄транс-$CH_3CH═ CHCH_3$; ено­ли­за­ция ке­то­нов, напр. $CH_3C(O)CH_2COOC_2H_5⇄CH_3C(OH)═CHCOOC_2H_5$; изо­ме­ри­за­ция сво­бод­ных ра­ди­ка­лов, напр. $CH_3C^•H(CH_2)_3CH(CH_3)_2⇄ CH_3CH_2(CH_2)_3C^•(CH_3)_2$; изо­ме­ри­за­ция ио­нов, напр. $CH_3CHNH_2COOH⇄ CH_3CHN^+H_3COO^-$. При­ме­ра­ми об­ра­ти­мых ре­ак­ций ти­па $A+B⇄Y+Z$ слу­жат дис­со­циа­ция кар­бо­но­вых кис­лот $(C_2H_5COOH+ H_2O⇄ C_2H_5COO^–+H_3O^+)$ и ка­та­ли­зи­руе­мая ки­сло­та­ми эте­ри­фи­ка­ция $(CH_3COOH+ C_2H_5OH⇄ CH_3COOC_2H_5+H_2O)$.

К не­об­ра­ти­мым от­но­сят­ся ре­ак­ции, в ре­зуль­та­те ко­то­рых об­ра­зу­ют­ся ста­биль­ные ко­неч­ные про­дук­ты. Ки­не­ти­ка не­об­ра­ти­мой ре­ак­ции $А→Z$ опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ния­ми: $[A]=[A]_0e^{–kt}, [Z]=[A]_0(1-e^{–kt}).$ Ес­ли $t→∞, [A]→0$ (не к ко­неч­но­му зна­че­нию, как для об­ра­ти­мой ре­ак­ции) и $[Z]→ [A]_0$. Не­об­ра­ти­мые ре­ак­ции со ста­биль­ным ко­неч­ным про­дук­том мож­но рас­смат­ри­вать как об­ра­ти­мые с $K≫ 1 и ΔG< –200$ кДж/моль, по­сколь­ку $K⩾ exp(200000/RT)$. Сле­ду­ет иметь в ви­ду, что $K$ за­ви­сит от тем­п-ры и мо­жет умень­шать­ся с её рос­том. Напр., ре­ак­ция об­ра­зо­ва­ния бро­мо­во­до­ро­да $H_2+Br_2⇄2HBr$ ха­рак­те­ри­зу­ет­ся сле­дую­щи­ми зна­че­ния­ми: $ΔH=-130,5$ кДж/моль и $ΔS=21,2$ Дж/(моль·К), $K=8·10^{16}$ при $300 К$ (ре­ак­ция прак­ти­че­ски не­об­ра­ти­ма) и $K=2·10^4$ при $1000 К$ (ре­ак­цию мож­но рас­смат­ри­вать как об­ра­ти­мую). Ре­ак­ции, в ко­то­рых про­дук­ты пре­вра­ще­ния всту­па­ют в по­сле­дую­щие бы­ст­рые ре­ак­ции, в си­лу че­го рав­но­ве­сие ста­новит­ся не­воз­мож­ным, так­же от­но­сят­ся к не­об­ра­ти­мым.