МИЦЕЛЛООБРАЗОВА́НИЕ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВА́НИЕ, са­мо­про­из­воль­ная ас­со­циа­ция (са­мо­ор­га­ни­за­ция) мо­ле­кул ПАВ в рас­тво­ре с об­ра­зо­ва­ни­ем тер­мо­ди­на­ми­че­ски ус­той­чи­вых кол­ло­ид­ных (на­но­раз­мер­ных) дис­перс­ных сис­тем, в ко­то­рых на­ря­ду с ин­ди­ви­ду­аль­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми (или ио­на­ми) ПАВ при­сут­ст­ву­ют ас­со­циа­ты ха­рак­тер­но­го раз­ме­ра и строе­ния – ми­цел­лы (от но­во­ла­тин­ско­го micella, умень­ши­тель­ное от лат. mica – крош­ка, кру­пин­ка). В по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях об­ра­зу­ют­ся пря­мые, в не­по­ляр­ных – об­рат­ные (об­ра­щён­ные) ми­цел­лы. Пря­мые ми­цел­лы (как пра­ви­ло, в ка­че­ст­ве рас­тво­ри­те­ля ис­поль­зу­ет­ся во­да) со­сто­ят из не­по­ляр­но­го яд­ра, об­ра­зо­ван­но­го гид­ро­фоб­ны­ми ра­ди­ка­ла­ми, и по­верх­но­ст­но­го слоя из ори­ен­ти­ро­ван­ных к рас­тво­ри­те­лю по­ляр­ных групп. Пря­мые ми­цел­лы – ас­со­циа­ты из де­сят­ков или со­тен мо­ле­кул ПАВ. Чис­ло мо­ле­кул в ми­цел­ле на­зы­ва­ет­ся чис­лом аг­ре­га­ции. Об­ра­щён­ные ми­цел­лы со­сто­ят из по­ляр­но­го яд­ра, об­ра­зо­ван­но­го гид­ро­филь­ны­ми груп­па­ми, а гид­ро­фоб­ные ра­ди­ка­лы мо­ле­кул ПАВ ори­ен­ти­ро­ва­ны в не­по­ляр­ную жид­кую фа­зу. Чис­ла аг­ре­га­ции об­ра­щён­ных ми­целл ма­лы́ по срав­не­нию с чис­ла­ми аг­ре­га­ции пря­мых ми­целл. Ас­со­циа­ция мо­ле­кул ПАВ в не­по­ляр­ных сре­дах ха­рак­те­ри­зу­ет­ся низ­кой коо­пе­ра­тив­но­стью и при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию не­боль­ших и по­ли­дис­перс­ных час­тиц. До­бав­ле­ние не­боль­ших ко­ли­честв во­ды ин­ду­ци­ру­ет коо­пе­ра­тив­ную са­мо­ас­со­циа­цию ПАВ с об­ра­зо­ва­ни­ем об­ра­щён­ных ми­целл.

Спо­соб­но­стью к М. в вод­ной фа­зе об­ла­да­ют ио­но­ген­ные и не­ио­но­ген­ные ПАВ, имею­щие оп­ти­маль­ное зна­че­ние гид­ро­филь­но-ли­по­филь­но­го ба­лан­са (см. в ст. По­верх­но­ст­но-ак­тив­ные ве­ще­ст­ва). Так, для М. в вод­ных рас­тво­рах ве­ли­чи­на гид­ро­филь­но-ли­по­филь­но­го ба­лан­са не долж­на быть ме­нее 12–13, что ха­рак­тер­но для ПАВ, со­дер­жа­щих от 8 до 18 ато­мов уг­ле­ро­да в уг­ле­во­до­род­ной це­пи. М. про­ис­хо­дит в оп­ре­де­лён­ном для каж­до­го ПАВ ин­тер­ва­ле тем­пе­ра­тур. Ха­рак­те­ри­сти­кой ио­но­ген­ных ПАВ яв­ля­ет­ся точ­ка Краф­та, не­ио­но­ген­ных ПАВ – темп-ра по­мут­не­ния. Точ­ка Краф­та – ниж­ний тем­пе­ра­тур­ный пре­дел М. ио­но­ген­ных ПАВ (обыч­но 283–293 К). Точ­ка Краф­та оп­ре­де­ля­ет­ся со­от­но­ше­ни­ем энер­гий взаи­мо­дей­ст­вия мо­ле­кул ПАВ в твёр­дом кри­стал­лич. со­стоя­нии и в ми­цел­ляр­ных рас­тво­рах. При темп-рах ни­же точ­ки Краф­та М. не­воз­мож­но из-за низ­кой рас­тво­ри­мо­сти ПАВ. Точ­ка по­мут­не­ния – верх­ний тем­пе­ра­тур­ный пре­дел М. не­ио­но­ген­ных ПАВ (323–333 К), вы­ше ко­то­ро­го сис­те­ма рас­слаи­ва­ет­ся на две мак­ро­фа­зы.

Кон­цен­тра­цию рас­тво­ра ПАВ, при ко­то­рой в сис­те­ме об­ра­зу­ют­ся ус­той­чи­вые ми­цел­лы, на­зы­ва­ют кри­ти­че­ской кон­цен­тра­ци­ей М. (ККМ). В об­лас­ти ККМ про­ис­хо­дит рез­кое из­ме­не­ние фи­зи­ко-хи­мич. свойств рас­тво­ра ПАВ (элек­тро­про­вод­но­сти, све­то­рас­сея­ния, по­верх­но­ст­но­го на­тя­же­ния, ос­мо­тич. дав­ле­ния, со­лю­би­ли­за­ции, ко­эф­фи­ци­ен­тов са­мо­диф­фу­зии, флуо­рес­цен­ции и др.), что ис­поль­зу­ет­ся для её экс­пе­рим. оп­ре­де­ле­ния.

Тер­мо­ди­на­ми­ка М. рас­смат­ри­ва­ет­ся с ис­поль­зо­ва­ни­ем трёх мо­де­лей: псев­до­фаз­ной, ква­зи­хи­мич. и мо­де­ли мно­же­ст­вен­ных взаи­мо­дей­ст­вий. В рам­ках псев­до­фаз­ной мо­де­ли М. ана­ло­гич­но фа­зо­во­му пе­ре­хо­ду, и ми­цел­лы пред­став­ля­ют со­бой воз­ник­шую в сис­те­ме но­вую фа­зу – псев­до­фа­зу. ККМ – кон­цен­тра­ция на­сы­ще­ния рас­тво­ра мо­ле­ку­ла­ми ПАВ, из­бы­ток ПАВ влия­ет толь­ко на кон­центра­цию ми­целл. Мо­дель удоб­на для опи­са­ния мак­ро­ско­пич. свойств рас­тво­ров ПАВ и вы­пол­ня­ет­ся тем луч­ше, чем боль­ше чис­ла аг­ре­га­ции. Ква­зи­хи­мич. под­ход ос­но­ван на за­ко­не дей­ст­вую­щих масс, и М. рас­смат­ри­ва­ет­ся как об­ра­ти­мая ква­зи­хи­мич. ре­ак­ция $n\text M_1⇄\text M_n$, где $\text M_1$ – мо­ле­ку­ла ПАВ, $\text M_n$ – ми­цел­ла, со­стоя­щая из $n$ мо­ле­кул ПАВ ($n$ – чис­ло аг­ре­га­ции). Кон­стан­та рав­но­ве­сия $K$ этой ре­ак­ции рав­на $K=[\text M_n]/[\text M_1]^n$. Чем бо­лее плав­но про­ис­хо­дит из­ме­не­ние сис­те­мы, тем мень­ше чис­ла аг­ре­га­ции и тем луч­ше вы­пол­ня­ет­ся ква­зи­хи­мич. под­ход. В рам­ках ква­зи­хи­мич. мо­де­ли ККМ – это кон­цен­тра­ция рас­тво­ра ПАВ, при ко­то­рой рез­ко уве­ли­чи­ва­ет­ся ско­рость об­ра­зо­ва­ния ми­целл. На ос­но­ве со­от­но­ше­ния ме­ж­ду энер­ги­ей Гиб­бса и кон­стан­той рав­но­ве­сия ($ΔG^0=-RT\ln K$, где $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная) ква­зи­хи­мич. ре­ак­ция М. при­бли­жён­но опи­сы­ва­ет­ся вы­ра­же­ни­ем $ΔG0=–RT\ln$(ККМ), где $ΔG^0$ – из­ме­не­ние стан­дарт­ной энер­гии Гиб­бса мо­ле­ку­лы ПАВ в ми­цел­ле и в ги­по­те­тич. иде­аль­ном рас­тво­ре, для ко­то­ро­го моль­ная до­ля ПАВ рав­на 1. Фор­му­ла спра­вед­ли­ва для вод­ных рас­тво­ров не­ио­но­ген­ных ПАВ и для ио­но­ген­ных ПАВ в при­сут­ст­вии элек­тро­ли­та, по­дав­ляю­ще­го дис­со­циа­цию по­ляр­ных групп. При дис­со­циа­ции по­ляр­ных групп не­об­хо­ди­мо учи­ты­вать сте­пень ио­ни­за­ции ми­цел­лы. В ре­аль­ных ус­ло­ви­ях ми­цел­лы не мо­но­дис­перс­ны и все­гда име­ет ме­сто не­ко­то­рое рас­пре­де­ле­ние по чис­лам аг­ре­га­ции, осо­бен­но ес­ли ми­цел­лы об­ра­зу­ют­ся по­сте­пен­но, что учи­ты­ва­ет мо­дель мно­же­ст­вен­ных взаи­мо­дей­ст­вий, раз­ра­бо­тан­ная в осн. для не­ио­но­ген­ных ПАВ.

Дви­жу­щей си­лой М. в по­ляр­ных сре­дах (в во­де) яв­ля­ет­ся воз­рас­та­ние эн­тро­пии про­цес­са $– ΔS^0> 0$ (умень­ше­ние энер­гии Гиб­бса сис­те­мы оп­ре­де­ля­ет­ся вкла­дом эн­тро­пий­но­го чле­на $TΔS^0$, а вкла­дом эн­таль­пий­но­го чле­на $ΔH^0$ мож­но пре­неб­речь, по­сколь­ку ве­ли­чи­ны $ΔH^0$ ма­лы́). Эн­тро­пий­ная при­ро­да про­цес­са М. в вод­ных рас­тво­рах ПАВ обу­слов­ле­на гид­ро­фоб­ным эф­фек­том (при­тя­же­ни­ем не­поляр­ных уг­ле­во­до­род­ных фраг­мен­тов мо­ле­кул ПАВ). В от­ли­чие от вод­ных рас­тво­ров ПАВ, в не­вод­ных сре­дах дви­жу­щей си­лой М. яв­ля­ет­ся умень­ше­ние эн­таль­пии вслед­ст­вие взаи­мо­дей­ст­вия по­ляр­ных групп ПАВ.

В ши­ро­ком ин­тер­ва­ле кон­цен­тра­ций ПАВ, пре­вы­шаю­щих ККМ, об­ра­зу­ют­ся ми­цел­лы сфе­рич. фор­мы. Ра­ди­ус яд­ра ми­цел­лы при­бли­зи­тель­но ра­вен дли­не вы­тя­ну­той ал­киль­ной це­пи (ок. 1,5–3 нм). При зна­чи­тель­ном уве­ли­че­нии кон­цен­тра­ции ПАВ раз­мер и фор­ма ми­целл из­ме­ня­ют­ся. В слу­чае ио­но­ген­ных ПАВ уве­ли­че­ние раз­ме­ров ми­целл за­ви­сит от дли­ны ал­киль­ной це­пи, темп-ры, при­ро­ды про­ти­во­ио­на, при­сут­ст­вия рас­тво­рён­ных ве­ществ, со­лю­би­ли­за­ции; круп­ные ми­цел­лы, в от­ли­чие от не­боль­ших сфе­ри­че­ских, по­ли­дис­перс­ны. В слу­чае не­ио­но­ген­ных ПАВ рост ми­целл силь­нее вы­ра­жен для ПАВ с не­боль­ши­ми по­ляр­ны­ми груп­па­ми и уси­ли­ва­ет­ся с рос­том темп-ры.

М. – коо­пе­ра­тив­ный про­цесс, вклю­чаю­щий бы­ст­рые ас­со­циа­тив­но-дис­со­циа­тив­ные рав­но­ве­сия. Для ми­цел­ляр­ных сис­тем ха­рак­тер­ны вре­ме­на ре­лак­са­ции от 10^–9 до 1 с. Ин­тер­вал вре­мён ре­лак­са­ции 10^–9–10^–6 с (бы­ст­рая ре­лак­са­ция) свя­зан с рав­но­ве­си­ем: мо­ле­ку­ла ПАВ $⇄$ ми­цел­ла, а ин­тер­вал 10^–3–1 с (мед­лен­ная ре­лак­са­ция) – с из­ме­не­ни­ем чи­сел аг­ре­га­ции. Ре­лак­са­ци­он­ные про­цес­сы за­мед­ля­ют­ся и рас­пре­де­ле­ние ми­целл по раз­ме­рам ста­но­вит­ся бо­лее уз­ким с рос­том дли­ны ал­киль­ной це­пи мо­ле­кул ПАВ.

М. ис­клю­чи­тель­но важ­но для прак­ти­ки. М. обес­пе­чи­ва­ет кон­цен­тра­цию ПАВ в сис­те­ме, во мно­го раз пре­вы­шаю­щую рас­тво­ри­мость, что обу­слов­ли­ва­ет эф­фек­тив­ность тех­но­ло­гич. свойств ми­цел­ляр­ных сис­тем, та­ких как со­лю­би­ли­за­ция, мою­щее дей­ст­вие, об­ра­зо­ва­ние мик­ро­эмуль­сий и ста­би­ли­за­ция дис­перс­ных сис­тем.