МАГНИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
МАГНИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, металлоорганич. соединения, в которых атом магния непосредственно связан с атомом углерода. Известны полные (или симметричные) M. c. – магнийдиалкилы или магнийдиарилы $\ce{R2Mg}$ и неполные (или смешанные) M. c. состава $\ce{RMgX}$ ($\ce{X – Cl, Br, I, OR, SR, NRR′; R, R′}$ – алкильный или арильный радикал). М. с. характеризуются высокой полярностью связи $\ce{С^{δ–}─Mg^{δ+}}$.
Смешанные М. с. $\ce{RMgHal}$ ($\ce{Hal}$ – обычно $\ce{Br|}$, $\ce{I}$, реже $\ce{Cl}$), называемые реактивами Гриньяра, – наиболее широко применяемые в химии металлоорганич. реагенты. Впервые использованы в органич. синтезе В. Гриньяром и Ф. Барбье в 1900. Реактивы Гриньяра – бесцветные кристаллы или вязкие жидкости, которые вследствие высокой реакционной способности получают и используют в осн. в виде растворов в абсолютном (безводном) диэтиловом эфире, реже – в тетрагидрофуране, бензоле, ксилоле и др. Реактивы Гриньяра не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси комплексов разл. состава и строения, образующихся в растворе в результате ряда равновесных процессов – диспропорционирования, димеризации, сольватации, ионизации и др.; состав раствора $\ce{RMgHal}$ зависит от природы алкильной (арильной) группы, галогена, растворителя, а также от концентрации и темп-ры. Так, в эфирном растворе $\ce{RMgHal}$ одно из осн. равновесий – равновесие Шленка: $\ce{2RMgHal<=>MgHal2 + R2Mg}$ (стехиометрич. смесь $\ce{MgHal2}$ и $\ce{R2Mg}$ в эфирах даёт продукт, полностью идентичный RMgHal). Реактивы Гриньяра, полученные с применением растворителей эфирной природы и доведённые до постоянной массы в вакууме при темп-ре 100 °C, обычно представляют собой смесь $\ce{MgHal2}$ и $[\ce{R2Mg}]_n$. В твёрдом виде реактивы Гриньяра выделяются как комплексы с двумя молекулами растворителя, в которых лигандное окружение атома Mg имеет строение искажённого тетраэдра. Если удалить одну из молекул растворителя, образуются димеры, в которых два атома галогена являются мостиками между двумя атомами магния. Реактивы Гриньяра, полученные в углеводородной среде, дают осадок $\ce{MgHal2}$ и растворимое металлоорганич. соединение, которое в твёрдом виде отвечает составу $\ce{R3Mg2Hal}$.
Реактивы Гриньяра являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами. Под действием воды, спиртов, аминов, кислот и др. соединений с подвижным атомом водорода RMgHal разлагаются до углеводородов RH. Эта реакция используется для количественного определения подвижного атома Н в органич. соединениях (метод Церевитинова): используя метилмагнийиодид, по объёму выделившегося метана определяют количество групп, содержащих подвижный атом Н. Реактивы Гриньяра легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения с веществами, содержащими поляризованную кратную связь, – альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами и их производными и пр. (напр., н-бутанол может быть получен из формальдегида в среде безводного тетрагидрофурана по схеме: $\ce{HCHO + CH3CH2CH2MgCl -> CH3CH2CH2CH2OMgCl ->[\ce{H2O}] CH3CH2CH2CH2OH}$), и в реакции нуклеофильного замещения с углеводородами, содержащими при атоме углерода электроотрицательные атомы – галогенов, кислорода (напр., $\ce{C2H5Cl + CH3MgI -> C2H5 ─ CH3 + MgICl}$). Взаимодействие $\ce{RMgHal}$ с галогенидами используется для синтеза органич. соединений практически всех элементов (за исключением щелочных и щёлочноземельных металлов); в частности, реакцией между RMgHal (R – циклопентадиенил) и хлоридом железа(II) впервые был получен ферроцен. При темп-ре выше 100 °C $\ce{RMgHal}$ разлагаются по типу β-элиминирования, напр.: $\ce{2RCH2CH2MgHal -> 2RCH = CH2 + MgH2 + MgHal2}$. Окисление $\ce{RMgHal}$ приводит сначала к $\ce{ROOMgHal}$, затем – к $\ce{ROMgHal}$. Водородом при нагревании $\ce{RMgHal}$ восстанавливаются до $\ce{RH, MgH2}$ и $\ce{MgHal2}$. С галогенами образуют $\ce{RHal}$ и $\ce{MgHal2}$, с серой – $\ce{RSH}$, с $\ce{SO2 – RSO2MgHal2}$, с $\ce{CO2}$ – соли карбоновых кислот. При высоких темп-ре и давлении $\ce{RMgHal}$ присоединяются к сопряжённым алкенам и алкинам. О реакциях с участием $\ce{RMgHal}$ см. также в ст. Гриньяра реакции.
Реактивы Гриньяра обычно получают по схеме $\ce{RHal + Mg → RMgHal}$. В большинстве случаев раствор RHal в диэтиловом эфире прибавляют к суспензии $\ce{Mg}$ в этом же растворителе. Для синтеза $\ce{RMgHal}$ из $\ce{CH2=СННаl}$ и арилгалогенидов вместо диэтилового эфира применяют тетрагидрофуран или др. циклические эфиры, а также эфиры ди- и триэтиленгликоля. Из соединений, содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.), реактивы Гриньяра получают обменной реакцией, напр.: $\ce{HC} \equiv \ce{CH + RMgHal -> HC}\equiv\ce{CMgHal}$. Активность $\ce{RHal}$ уменьшается в ряду: $\ce{RI > RBr > RCl}$. При получении $\ce{RMgHal}$ на практике применяют $\ce{RBr}$, т. к. хлориды мало реакционноспособны, а реакции с иодидами сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. Осн. побочный процесс, который часто сопровождает синтез $\ce{RMgHal}$, – сдваивание радикалов с образованием углеводородов. В случае использования вторичных и особенно третичных иодидов происходит отщепление $\ce{HI}$ с образованием олефинов.
Полные М. с. $\ce{R2Mg}$ – бесцветные твёрдые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления. Плохо растворяются в насыщенных углеводородах, лучше – в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем, но в отличие от смешанных М. с. растворитель легко удаляется в вакууме. В кристаллич. состоянии $\ce{R2Mg (R – CH3, C2H5)}$ имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов $\ce{R2Mg}$ представляют собой димеры или тримеры, в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране – сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях $\ce{R2Mg}$ возможна их ассоциация. По химич. свойствам $\ce{R2Mg}$ в целом аналогичны $\ce{RMgHal}$, однако, как правило, более реакционноспособны (в т. ч. при взаимодействии с $\ce{H2O, O2, CO2}$). В реакциях с α,β-ненасыщенными кетонами для $\ce{R2Mg}$ характерно 1,2-присоединение, тогда как для $\ce{RMgHal}$ характерно 1,4-присоединение. Получают $\ce{R2Mg}$ осаждением диоксаном из эфирного раствора $\ce{RMgHal}$ или реакцией $\ce{Mg}$ с ртутьорганич. соединениями $\ce{R2Hg}$.
М. с. используют в органическом синтезе спиртов, карбоновых кислот, углеводородов, металлоорганических соединений и т. д. В пром-сти М. с. в смеси с др. металлоорганическими соединениями применяют как катализаторы полимеризации.