МАГНИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

МАГНИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, ме­тал­ло­ор­га­нич. со­еди­не­ния, в ко­то­рых атом маг­ния не­по­сред­ст­вен­но свя­зан с ато­мом уг­ле­ро­да. Из­вест­ны пол­ные (или сим­мет­рич­ные) M. c. – маг­ний­ди­ал­ки­лы или маг­ний­диа­ри­лы $\ce{R2Mg}$ и не­пол­ные (или сме­шан­ные) M. c. со­ста­ва $\ce{RMgX}$ ($\ce{X – Cl, Br, I, OR, SR, NRR′; R, R′}$ – ал­киль­ный или ариль­ный ра­ди­кал). М. с. ха­рак­те­ри­зу­ют­ся вы­со­кой по­ляр­но­стью свя­зи $\ce{С^{δ–}─Mg^{δ+}}$.

Сме­шан­ные М. с. $\ce{RMgHal}$ ($\ce{Hal}$ – обы­ч­но $\ce{Br|}$, $\ce{I}$, ре­же $\ce{Cl}$), на­зы­вае­мые ре­ак­ти­ва­ми Гринь­я­ра, – наи­бо­лее ши­ро­ко при­ме­няе­мые в хи­мии ме­тал­ло­ор­га­нич. реа­ген­ты. Впер­вые ис­поль­зо­ва­ны в ор­га­нич. син­те­зе В. Гринь­я­ром и Ф. Бар­бье в 1900. Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра – бес­цвет­ные кри­стал­лы или вяз­кие жид­ко­сти, ко­то­рые вслед­ст­вие вы­со­кой ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти по­лу­ча­ют и ис­поль­зу­ют в осн. в ви­де рас­тво­ров в аб­со­лют­ном (без­вод­ном) ди­эти­ло­вом эфи­ре, ре­же – в тет­ра­гид­ро­фу­ра­не, бен­зо­ле, кси­ло­ле и др. Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра не яв­ля­ют­ся ин­ди­ви­ду­аль­ны­ми со­еди­не­ния­ми, а со­сто­ят из сме­си ком­плек­сов разл. со­ста­ва и строе­ния, об­ра­зую­щих­ся в рас­тво­ре в ре­зуль­та­те ря­да рав­но­вес­ных про­цес­сов – дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, ди­ме­ри­за­ции, соль­ва­та­ции, ио­ни­за­ции и др.; со­став рас­тво­ра $\ce{RMgHal}$ за­ви­сит от при­ро­ды ал­киль­ной (ариль­ной) груп­пы, га­ло­ге­на, рас­тво­ри­те­ля, а так­же от кон­цен­тра­ции и темп-ры. Так, в эфир­ном рас­тво­ре $\ce{RMgHal}$ од­но из осн. рав­но­ве­сий – рав­но­ве­сие Шлен­ка: $\ce{2RMgHal<=>MgHal2 + R2Mg}$ (сте­хио­мет­рич. смесь $\ce{MgHal2}$ и $\ce{R2Mg}$ в эфи­рах да­ёт про­дукт, пол­но­стью иден­тич­ный RMgHal). Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра, по­лу­чен­ные с при­ме­не­ни­ем рас­тво­ри­те­лей эфир­ной при­ро­ды и до­ве­дён­ные до по­сто­ян­ной мас­сы в ва­куу­ме при темп-ре 100 °C, обыч­но пред­став­ля­ют со­бой смесь $\ce{MgHal2}$ и $[\ce{R2Mg}]_n$. В твёр­дом ви­де ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра вы­де­ля­ют­ся как ком­плек­сы с дву­мя мо­ле­ку­ла­ми рас­тво­ри­те­ля, в ко­то­рых ли­ганд­ное ок­ру­же­ние ато­ма Mg име­ет строе­ние ис­ка­жён­но­го тет­ра­эд­ра. Ес­ли уда­лить од­ну из мо­ле­кул рас­тво­ри­те­ля, об­ра­зу­ют­ся ди­ме­ры, в ко­то­рых два ато­ма га­ло­ге­на яв­ля­ют­ся мос­ти­ка­ми ме­ж­ду дву­мя ато­ма­ми маг­ния. Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра, по­лу­чен­ные в уг­ле­во­до­род­ной сре­де, да­ют оса­док $\ce{MgHal2}$ и рас­тво­ри­мое ме­тал­ло­ор­га­нич. со­еди­не­ние, ко­то­рое в твёр­дом ви­де от­ве­ча­ет со­ста­ву $\ce{R3Mg2Hal}$.

Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра яв­ля­ют­ся силь­ны­ми ос­но­ва­ния­ми и силь­ны­ми нук­лео­филь­ны­ми реа­ген­та­ми. Под дей­ст­ви­ем во­ды, спир­тов, ами­нов, ки­слот и др. со­еди­не­ний с под­виж­ным ато­мом во­до­ро­да RMgHal раз­ла­га­ют­ся до уг­ле­во­до­ро­дов RH. Эта ре­ак­ция ис­поль­зу­ет­ся для ко­ли­че­ст­вен­но­го оп­ре­де­ле­ния под­виж­но­го ато­ма Н в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях (ме­тод Це­ре­ви­ти­но­ва): ис­поль­зуя ме­тил­маг­ний­ио­дид, по объ­ё­му вы­де­лив­ше­го­ся ме­та­на оп­ре­де­ля­ют ко­ли­че­ст­во групп, со­дер­жа­щих под­виж­ный атом Н. Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра лег­ко всту­па­ют в ре­ак­ции нук­лео­филь­но­го при­сое­ди­не­ния с ве­щест­ва­ми, со­дер­жа­щи­ми по­ля­ри­зо­ван­ную крат­ную связь, – аль­де­ги­да­ми, ке­то­на­ми, кар­бо­но­вы­ми ки­сло­та­ми и их про­из­вод­ны­ми и пр. (напр., н-бу­та­нол мо­жет быть по­лу­чен из фор­маль­де­ги­да в сре­де без­вод­но­го тет­ра­гид­ро­фу­ра­на по схе­ме: $\ce{HCHO + CH3CH2CH2MgCl -> CH3CH2CH2CH2OMgCl ->[\ce{H2O}] CH3CH2CH2CH2OH}$), и в ре­ак­ции нук­лео­филь­но­го за­ме­ще­ния с уг­ле­во­до­ро­да­ми, со­дер­жа­щи­ми при ато­ме уг­ле­ро­да элек­тро­от­ри­ца­тель­ные ато­мы – га­ло­ге­нов, ки­сло­ро­да (напр., $\ce{C2H5Cl + CH3MgI -> C2H5 ─ CH3 + MgICl}$). Взаи­мо­дей­ст­вие $\ce{RMgHal}$ с га­ло­ге­ни­да­ми ис­поль­зу­ет­ся для син­те­за ор­га­нич. со­еди­не­ний прак­ти­че­ски всех эле­мен­тов (за ис­клю­че­ни­ем ще­лоч­ных и щё­лоч­нозе­мель­ных ме­тал­лов); в ча­ст­но­сти, ре­ак­ци­ей ме­ж­ду RMgHal (R – цик­ло­пен­та­дие­нил) и хло­ри­дом же­ле­за(II) впер­вые был по­лу­чен фер­ро­цен. При темп-ре вы­ше 100 °C $\ce{RMgHal}$ раз­ла­га­ют­ся по ти­пу β-эли­ми­ни­ро­ва­ния, напр.: $\ce{2RCH2CH2MgHal -> 2RCH = CH2 + MgH2 + MgHal2}$. Окис­ле­ние $\ce{RMgHal}$ при­во­дит сна­ча­ла к $\ce{ROOMgHal}$, за­тем – к $\ce{ROMgHal}$. Во­до­ро­дом при на­гре­ва­нии $\ce{RMgHal}$ вос­ста­нав­ли­ва­ют­ся до $\ce{RH, MgH2}$ и $\ce{MgHal2}$. С га­ло­ге­на­ми об­ра­зу­ют $\ce{RHal}$ и $\ce{MgHal2}$, с се­рой – $\ce{RSH}$, с $\ce{SO2 – RSO2MgHal2}$, с $\ce{CO2}$ – со­ли кар­бо­но­вых ки­слот. При вы­со­ких темп-ре и дав­ле­нии $\ce{RMgHal}$ при­сое­ди­ня­ют­ся к со­пря­жён­ным ал­ке­нам и ал­ки­нам. О ре­ак­ци­ях с уча­сти­ем $\ce{RMgHal}$ см. так­же в ст. Гринь­я­ра ре­ак­ции.

Ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра обыч­но по­лу­ча­ют по схе­ме $\ce{RHal + Mg → RMgHal}$. В боль­шин­ст­ве слу­ча­ев рас­твор RHal в ди­эти­ло­вом эфи­ре при­бав­ля­ют к сус­пен­зии $\ce{Mg}$ в этом же рас­тво­ри­те­ле. Для син­те­за $\ce{RMgHal}$ из $\ce{CH2=СННаl}$ и арил­га­ло­ге­ни­дов вме­сто ди­эти­ло­во­го эфи­ра при­ме­ня­ют тет­ра­гид­ро­фу­ран или др. цик­ли­че­ские эфи­ры, а так­же эфи­ры ди- и три­эти­ленг­ли­ко­ля. Из со­еди­не­ний, со­дер­жа­щих под­виж­ный атом Н (аце­ти­ле­ны, пир­рол, ин­дол и др.), ре­ак­ти­вы Гринь­я­ра по­лу­ча­ют об­мен­ной ре­ак­ци­ей, напр.: $\ce{HC} \equiv \ce{CH + RMgHal -> HC}\equiv\ce{CMgHal}$. Ак­тив­ность $\ce{RHal}$ умень­ша­ет­ся в ря­ду: $\ce{RI > RBr > RCl}$. При по­лу­че­нии $\ce{RMgHal}$ на прак­ти­ке при­ме­ня­ют $\ce{RBr}$, т. к. хло­ри­ды ма­ло ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны, а ре­ак­ции с ио­ди­да­ми со­про­во­ж­да­ют­ся по­боч­ны­ми про­цес­са­ми в боль­шей сте­пе­ни, чем с бро­ми­да­ми. Осн. по­боч­ный про­цесс, ко­то­рый час­то со­про­во­ж­да­ет син­тез $\ce{RMgHal}$, – сдваи­ва­ние ра­ди­ка­лов с об­ра­зо­ва­ни­ем уг­ле­во­до­ро­дов. В слу­чае ис­поль­зо­ва­ния вто­рич­ных и осо­бен­но тре­тич­ных ио­ди­дов про­ис­хо­дит от­ще­п­ле­ние $\ce{HI}$ с об­ра­зо­ва­ни­ем оле­фи­нов.

Пол­ные М. с. $\ce{R2Mg}$ – бес­цвет­ные твёр­дые ве­ще­ст­ва, обыч­но раз­ла­гаю­щие­ся при на­гре­ва­нии без плав­ле­ния. Пло­хо рас­тво­ря­ют­ся в на­сы­щен­ных уг­ле­во­до­ро­дах, луч­ше – в бен­зо­ле. Обыч­но кри­стал­ли­зу­ют­ся из по­ляр­ных сред в ви­де ком­плек­сов с рас­тво­ри­те­лем, но в от­ли­чие от сме­шан­ных М. с. рас­тво­ри­тель лег­ко уда­ля­ет­ся в ва­куу­ме. В кри­стал­лич. со­стоя­нии $\ce{R2Mg (R – CH3, C2H5)}$ име­ют струк­ту­ру ли­ней­ных по­ли­ме­ров с мос­ти­ко­вы­ми ал­киль­ны­ми груп­па­ми. В сре­де уг­ле­во­до­ро­дов $\ce{R2Mg}$ пред­став­ля­ют со­бой ди­ме­ры или три­ме­ры, в ди­эти­ло­вом эфи­ре или тет­ра­гид­ро­фу­ра­не – соль­ва­ти­ро­ван­ные мо­но­ме­ры, од­на­ко при вы­со­ких кон­цен­тра­ци­ях $\ce{R2Mg}$ воз­мож­на их ас­со­циа­ция. По хи­мич. свой­ст­вам $\ce{R2Mg}$ в це­лом ана­ло­гич­ны $\ce{RMgHal}$, од­на­ко, как пра­ви­ло, бо­лее ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны (в т. ч. при взаи­мо­дей­ст­вии с $\ce{H2O, O2, CO2}$). В ре­ак­ци­ях с α,β-не­на­сы­щенны­ми ке­то­на­ми для $\ce{R2Mg}$ ха­рак­терно 1,2-при­сое­ди­не­ние, то­гда как для $\ce{RMgHal}$ ха­рак­тер­но 1,4-при­сое­ди­не­ние. По­лу­ча­ют $\ce{R2Mg}$ оса­ж­де­ни­ем ди­ок­са­ном из эфир­но­го рас­тво­ра $\ce{RMgHal}$ или ре­ак­ци­ей $\ce{Mg}$ с ртуть­ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми $\ce{R2Hg}$.

М. с. ис­поль­зу­ют в ор­га­ническом син­те­зе спир­тов, кар­бо­но­вых ки­слот, уг­ле­во­до­ро­дов, ме­тал­ло­ор­га­нических со­еди­не­ний и т. д. В пром-сти М. с. в сме­си с др. ме­тал­ло­ор­га­ническими со­еди­не­ния­ми при­ме­ня­ют как ка­та­ли­за­то­ры по­ли­ме­ри­за­ции.