Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

ЛАНТАНО́ИДЫ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 16. Москва, 2010, стр. 680

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: Ю. М. Киселёв

ЛАНТАНО́ИДЫ (лан­та­ни­ды), се­мей­ст­во из 14 хи­мич. эле­мен­тов III груп­пы ко­рот­кой фор­мы (3-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы с атом­ны­ми но­ме­ра­ми 58–71, рас­по­ло­жен­ных за лан­та­ном La: це­рий Ce, пра­зе­о­дим Pr, не­одим Nd, про­ме­тий Pm, са­ма­рий Sm, ев­ро­пий Eu, га­до­ли­ний Gd, тер­бий Tb, дис­про­зий Dy, голь­мий Ho, эр­бий Er, ту­лий Tm, ит­тер­бий Yb и лю­те­ций Lu. Лан­тан час­то рас­смат­ри­ва­ют вме­сте с Л. Вме­сте с близ­ки­ми по свой­ст­вам, но не со­дер­жа­щи­ми f-элек­тро­нов лан­та­ном, скан­ди­ем и ит­три­ем Л. от­но­сят­ся к ред­ко­зе­мель­ным эле­мен­там и под­раз­де­ля­ют­ся на две под­груп­пы: ит­трие­вую (Y, La, Gd – Lu) и це­рие­вую (Ce – Eu). Эле­мен­ты от Ce до Eu на­зы­ва­ют лёг­ки­ми, от Gd до Lu – тя­жё­лы­ми Л. Из всех Л. толь­ко Pm не име­ет ста­биль­ных или дос­та­точ­но дол­го­жи­ву­щих изо­то­пов; ос­таль­ные Л. встре­ча­ют­ся в рас­се­ян­ном ви­де в при­ро­де (в со­ста­ве мно­го­числ. ми­не­ра­лов – ба­ст­не­зи­та, ло­па­ри­та, мо­на­ци­та, ксе­но­ти­ма, апа­ти­та и др.); клар­ки у Л. с чёт­ны­ми атом­ны­ми но­ме­ра­ми боль­ше, чем у со­сед­них – с не­чёт­ны­ми но­ме­ра­ми. Не­ко­то­рые Л. (Nd, Sm, Gd, Lu) име­ют, кро­ме ста­биль­ных, дол­го­жи­ву­щие ра­дио­ак­тив­ные изо­то­пы, пе­ри­од по­лу­рас­па­да ко­то­рых зна­чи­тель­но пре­вы­ша­ет воз­раст Зем­ли. Для обо­зна­че­ния се­мей­ст­ва ис­поль­зу­ют сим­вол Ln. 

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­них элек­трон­ных обо­ло­чек ато­мов Л. в об­щем ви­де 4fx5dy6s2, где x при­ни­ма­ет зна­че­ния от 2 до 14, y – 0 или 1. Осо­бен­но­сти строе­ния элек­трон­ных обо­ло­чек ато­мов Л. и пе­рио­дич. ха­рак­тер за­пол­не­ния 4f-ор­би­та­лей обу­слов­ли­ва­ют сход­ст­во и внут­рен­нюю пе­рио­дич­ность из­ме­не­ния свойств эле­мен­тов это­го се­мей­ст­ва; с осо­бен­но­стя­ми строе­ния элек­трон­ных обо­ло­чек свя­за­на так­же бли­зость свойств Л. и ак­ти­нои­дов. В хи­мич. со­еди­не­ни­ях все Л. про­яв­ля­ют сте­пень окис­ле­ния +3, не­ко­то­рые Л. – так­же +2 (Sm, Eu, Tm и Yb) и +4 (Се, Рr, Nd, Tb). При уве­ли­че­нии атом­но­го но­ме­ра Л. про­ис­хо­дит умень­ше­ние эф­фек­тив­ных ра­диу­сов ней­траль­ных ато­мов или ио­нов Л. оди­на­ковой сте­пе­ни окис­ле­ния; этот эф­фект на­зы­ва­ют лан­та­но­ид­ным сжа­ти­ем (f-сжа­ти­ем). В сер. 1960-х гг. ус­та­нов­ле­на ещё од­на об­щая за­ко­но­мер­ность в из­ме­не­нии свойств Л. – тет­рад-эф­фект: ряд Л. раз­би­ва­ет­ся на 4 сег­мен­та, внут­ри ка­ж­до­го свой­ст­ва из­ме­ня­ют­ся от­но­си­тель­но плав­но, а на гра­ни­цах (т. н. об­лас­ти кри­стал­ло­хи­мич. не­ста­биль­но­сти), при­хо­дя­щих­ся на се­ре­ди­ну ря­да (Gd) и на се­ре­ди­ны ка­ж­дой по­ло­ви­ны (Nd – Pm, Ho), воз­мож­ны рез­кие из­ме­не­ния. Наи­бо­лее чёт­ко тет­рад-эф­фект про­яв­ля­ет­ся в из­ме­не­нии свойств ато­мов (напр., энер­гии ио­ни­за­ции). 

В сво­бод­ном со­стоя­нии Л. – се­реб­ри­сто-бе­лые (Pr, Nd – с жел­то­ва­тым от­тен­ком) пла­стич­ные ме­тал­лы, темп-ры плав­ле­ния ко­то­рых ле­жат в ин­тер­ва­ле 800–1700 °C, плот­ность – в ин­тер­ва­ле 6700–9900 кг/м3. Л. ха­рак­те­ри­зу­ют­ся срав­ни­тель­но низ­кой элек­тро­про­вод­но­стью, боль­шин­ст­во из них па­ра­маг­нит­ны, не­ко­то­рые (Gd, Dy, Er) при низ­ких темп-рах об­ла­да­ют фер­ро­маг­нит­ны­ми свой­ст­ва­ми. Вы­со­ко­чис­тые ме­тал­лы лег­ко под­да­ют­ся ме­ха­нич. об­ра­бот­ке. При сплав­ле­нии Л. об­ра­зу­ют­ся твёр­дые рас­тво­ры – миш­ме­тал­лы. Л. очень ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны; хи­мич. ак­тив­ность умень­ша­ет­ся в ря­ду Ce – Lu. Л. взаи­мо­дей­ст­ву­ют с во­дой, вы­де­ляя во­до­род; реа­ги­ру­ют с га­ло­ге­на­ми, се­рой, уг­ле­ро­дом, крем­ни­ем и фос­фо­ром. В ки­сло­ро­де боль­шин­ст­во Л. сго­ра­ет при темп-ре 200–400 °C, об­ра­зуя в осн. Ln2O3. Ок­си­ды Ln2O3 – ту­го­плав­кие ве­ще­ст­ва; не­рас­тво­ри­мы в во­де, но взаи­мо­дей­ст­ву­ют с ней с об­ра­зо­ва­ни­ем гид­ро­кси­дов, по си­ле ус­ту­паю­щих толь­ко гид­ро­кси­дам щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов. Лан­та­но­ид­ное сжа­тие при­во­дит к умень­ше­нию ос­нов­но­сти в ря­ду Ce(OH)2 – Lu(OH)2. В ат­мо­сфе­ре азо­та при темп-ре 750–1000 °C об­ра­зу­ют­ся нит­ри­ды. Л. об­ра­ти­мо по­гло­ща­ют во­до­род; их со­ле­об­раз­ные гид­ри­ды LnH2 и LnH3 близ­ки по свой­ст­вам к гид­ри­дам щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов. Со­еди­не­ния Ln(IV) – силь­ные окис­ли­те­ли, Ln(II) – силь­ные вос­ста­но­ви­те­ли. Л. реа­ги­ру­ют с со­ля­ной, сер­ной и азот­ной ки­сло­та­ми. Боль­шин­ст­во про­стых со­лей Л. склон­но к об­ра­зо­ва­нию двой­ных со­лей с со­ля­ми ще­лоч­ных ме­тал­лов, ам­мо­ния, маг­ния. Л. об­ра­зу­ют мно­го­числ. ин­тер­ме­тал­ли­че­ские и ком­плекс­ные со­еди­не­ния.

Ру­ды, со­дер­жа­щие ми­не­ра­лы Л., обыч­но пред­ва­ри­тель­но под­вер­га­ют обо­га­ще­нию. Хи­мич. пе­ре­ра­бот­ка руд­ных кон­цен­тра­тов вклю­ча­ет вы­ще­ла­чи­ва­ние (ки­сло­та­ми, ще­ло­ча­ми), по­сле­дую­щее раз­де­ле­ние и очи­ст­ку (ио­но­об­мен­ны­ми, экс­трак­ци­он­ны­ми ме­то­да­ми). Ме­тал­лы вы­де­ля­ют элек­тро­ли­зом.

Л. и их со­еди­не­ния преим. ис­поль­зу­ют в ви­де сме­сей. Их при­ме­ня­ют для по­лу­че­ния ка­та­ли­за­то­ров кре­кин­га, в про­из-ве ле­ги­рую­щих до­ба­вок (миш­ме­тал­лы и си­ли­ци­ды) к чу­гу­нам, ста­лям и цвет­ным ме­тал­лам, по­ли­рую­щих ком­по­зи­ций (напр., для стё­кол), для ок­ра­ши­ва­ния стё­кол и ке­ра­ми­ки, смесь фто­ри­дов Л. – как до­бав­ки в уголь­ные элек­тро­ды. Зна­чит. ко­ли­че­ст­ва Л. при­ме­ня­ют в ви­де кон­цен­тра­тов. До­бав­ки кон­цен­тра­тов с СеО2 ис­поль­зу­ют для обес­цве­чи­ва­ния оп­тич. стё­кол, кон­цен­тра­ты La, Рr и Nd – для по­лу­че­ния бес­це­рие­во­го миш­ме­тал­ла (для ле­ги­ро­ва­ния цвет­ных ме­тал­лов) и как до­бав­ку к ВаТiO3. Кон­цен­трат Рr и Nd (ди­дим) вво­дят в со­став стё­кол для за­щи­ты глаз при свар­ке, ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния ле­ги­рую­щих до­ба­вок к спла­вам Mg. Кон­цен­трат с пре­иму­щест­вен­ным со­дер­жа­ни­ем Рr при­ме­ня­ют для ок­ра­ши­ва­ния цир­ко­но­вой ке­ра­ми­ки, Nd – для ок­ра­ши­ва­ния стё­кол в фио­ле­то­вый цвет, Sm – для про­из-ва по­сто­ян­ных маг­ни­тов на ос­но­ве SmCo5. Со­еди­не­ния RNi5 (R – миш­ме­талл или La) пер­спек­тив­ны как ак­ку­му­ля­то­ры Н2, ка­та­ли­за­то­ры гид­ри­ро­ва­ния, сред­ст­ва для очи­ст­ки Н2 и др., RFe2, спла­вы R – Fe – B – маг­нит­ные ма­те­риа­лы.

Лит.: Hand­book on the phys­ics and chem­is­try of rare earths / Ed. K. A. Gschneid­ner a. o. Amst., 1978–1989. Vol. 1–12; Бан­дур­кин Г. А., Джу­рин­ский Б. Ф., Та­на­на­ев И. В. Осо­бен­но­сти кри­стал­ло­хи­мии со­еди­не­ний ред­ко­зе­мель­ных эле­мен­тов. М., 1984; Ред­ко­зе­мель­ные эле­мен­ты. Тех­но­ло­гия и при­ме­не­ние / Под ред. Ф. Вил­ла­ни. М., 1985; Cot­ton S. Lan­tha­nides and ac­ti­nides. N. Y., 1991; Ки­се­лев Ю. М. За­ко­но­мер­но­сти в ред­ко­зе­мель­ном ря­ду // Жур­нал не­ор­га­ни­че­ской хи­мии. 1994. Т. 39. С. 1266–1276.

Вернуться к началу