КРИСТАЛЛИЗАЦИО́ННЫЕ МЕ́ТОДЫ РАЗДЕЛЕ́НИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИО́ННЫЕ МЕ́ТОДЫ РАЗДЕЛЕ́НИЯ сме­сей, мас­со­об­мен­ные про­цес­сы, ос­но­ван­ные на раз­ли­чии со­ста­вов жид­кой (па­ро­вой) и твёр­дой фаз, об­ра­зую­щих­ся при час­тич­ной кри­стал­ли­за­ции раз­де­ляе­мой сме­си (рас­тво­ра, рас­пла­ва или га­зо­вой фа­зы). К. м. р. исполь­зу­ют­ся для раз­де­ле­ния би­нар­ных ли­бо мно­го­ком­по­нент­ных сме­сей на фрак­ции, обо­га­щён­ные тем или иным ком­по­нен­том, для очи­ст­ки ве­ществ от при­ме­сей, кон­цен­три­ро­ва­ния раз­бав­лен­ных рас­тво­ров. Осн. дос­то­ин­ст­ва К. м. р.: вы­со­кая эф­фек­тив­ность раз­де­ле­ния, от­но­си­тель­но низ­кие (по срав­не­нию с дис­тил­ля­ци­ей) ра­бо­чие темп-ры и энер­ге­тич. за­тра­ты. Это по­зво­ля­ет раз­де­лять сме­си тер­мо­ла­биль­ных и близ­ко­ки­пя­щих (вклю­чая изо­ме­ры) ком­по­нен­тов, азео­троп­ные сме­си. Не­дос­тат­ки: не­об­хо­ди­мость ис­поль­зо­ва­ния слож­но­го обо­ру­до­ва­ния (в т. ч. до­пол­ни­тель­но­го – для раз­де­ле­ния твёр­дой и жид­кой фаз), не­воз­мож­ность раз­де­ле­ния обыч­ной фрак­ци­он­ной кри­стал­ли­за­ци­ей сме­сей эв­тек­тич. со­ста­ва.

Фазовая диаграмма бинарной смеси эвтектического типа, практически не образующей твёрдых растворов. ТА, ТВ, ТЕ – температуры плавления чистых компонентов А, В и эвтектической смеси.

Тео­ре­ти­че­ски воз­мож­ная сте­пень раз­де­ле­ния ком­по­нен­тов сме­си при од­но­крат­ной кри­стал­ли­за­ции оп­ре­де­ля­ет­ся ви­дом фа­зо­вой диа­грам­мы сис­те­мы твёр­дое те­ло – жид­кость (газ). Для ко­личест­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­ки про­цес­са пе­ре­рас­пре­де­ле­ния ком­по­нен­тов ме­ж­ду фа­за­ми и оцен­ки макс. эф­фек­тив­но­сти раз­де­ле­ния ис­поль­зу­ют рав­но­вес­ные ко­эф­фи­ци­ен­ты рас­пре­де­ле­ния $K_i=x_i/y_i$ и раз­де­ле­ния (или со­кри­стал­ли­за­ции) $α=x_iy_j/x_jy_i=K_i/K_j$ (где $x_i, y_i$ и $x_j, y_j$ – моль­ные до­ли со­от­вет­ст­вен­но $i$-го и $j$-го ком­по­нен­тов в двух рав­но­вес­ных фа­зах). Наи­бо­лее эф­фек­тив­но при­ме­нять К. м. р. для вы­де­ле­ния осн. ве­ще­ст­ва из сме­сей эв­тек­тич. ти­па, при­мес­ные ком­по­нен­ты ко­то­рых прак­ти­че­ски не об­ра­зу­ют с осн. ве­ще­ст­вом твёр­дых рас­тво­ров (рис.). При ох­ла­ж­де­нии та­кой жид­кой сме­си $F$ ис­ход­но­го со­ста­ва $y_F$ до темп-ры фрак­цио­ни­ро­ва­ния $T_F$ в рав­но­вес­ных ус­ло­ви­ях об­ра­зу­ют­ся кри­стал­лы со­ста­ва $x_c≈1$, близ­ко­го к чис­то­му осн. ком­по­нен­ту $A$, и ма­точ­ная жид­кость cостава $y_m$. Ве­ли­чи­на $α=[x_c(1-y_m)]/[y_m(1-x_c)]$ в этом слу­чае мо­жет дос­ти­гать очень вы­со­ких зна­че­ний, что обес­пе­чи­ва­ет по­лу­че­ние дос­та­точ­но чис­то­го кри­стал­лич. про­дук­та $A$ при ус­ло­вии хо­ро­ше­го раз­де­ле­ния фаз (ста­дия се­па­ра­ции кри­стал­лов от жид­ко­сти иг­ра­ет боль­шую роль в ря­де К. м. р.). Сме­си по­доб­но­го ти­па об­ра­зует ме­ж­ду со­бой боль­шин­ст­во ор­га­нич. со­еди­не­ний (в т. ч. изо­ме­ры), а так­же во­да (лёд) с рас­тво­рён­ны­ми в ней ве­ще­ст­ва­ми. Это обу­слов­ли­ва­ет дос­та­точ­но ши­ро­кое при­ме­не­ние К. м. р. в мно­го­тон­наж­ных про­из-вах ор­га­нич. ве­ществ и при кон­цен­три­ро­ва­нии вод­ных рас­тво­ров вы­мо­ра­жи­ва­ни­ем. Од­на­ко на прак­ти­ке рав­но­вес­ных зна­че­ний $x_c$ дос­тичь не уда­ёт­ся и со­дер­жа­ние осн. ком­по­нен­та в твёр­дой фа­зе $x_s$ все­гда бли­же к $y_m$, чем $x_c$. По­это­му зна­че­ния эф­фек­тив­ных ко­эф­фи­ци­ен­тов рас­пре­де­ле­ния и раз­де­ле­ния, по­лу­чае­мые под­ста­нов­кой в со­от­вет­ст­вую­щие за­ви­си­мо­сти ре­аль­ных зна­че­ний со­дер­жа­ния ком­по­нен­тов вме­сто рав­но­вес­ных со­ста­вов фаз, все­гда бли­же к 1, чем $K_i$ и $α$ . Дос­ти­гае­мая на прак­ти­ке эф­фек­тив­ность раз­де­ле­ния за­ви­сит от ско­ро­сти кри­стал­ли­за­ции, ин­тен­сив­но­сти пе­ре­ме­ши­ва­ния жид­кой фа­зы, кон­цен­тра­ции сме­си и силь­но сни­жа­ет­ся в ре­зуль­та­те по­верх­но­ст­но­го и объ­ём­но­го за­хва­та кри­стал­лич. фа­зой ма­точ­ной жид­ко­сти и при­ме­сей (по­верх­но­ст­ная ад­сорб­ция и окк­лю­зия).

К К. м. р. от­но­сят­ся про­цес­сы фрак­ци­он­ной кри­стал­ли­за­ции из рас­пла­ва, рас­тво­ра или га­зо­вой фа­зы (де­суб­ли­ма­ция), а так­же фрак­цио­ни­ро­ва­ния при плав­лении или суб­ли­ма­ции (про­цес­сы кри­стал­ли­за­ции и плав­ле­ния, суб­ли­ма­ции и де­суб­ли­ма­ции взаи­мо­свя­за­ны и час­то реа­ли­зу­ют­ся со­вме­ст­но). Для фрак­ци­он­ной кри­стал­ли­за­ции ис­поль­зу­ют­ся разл. тех­но­ло­гич. ме­то­ды: мас­со­вая кри­стал­ли­за­ция, кри­стал­ли­за­ция на ох­ла­ж­дае­мых по­верх­но­стях, на­прав­лен­ная кри­стал­ли­за­ция, зон­ная плав­ка, кон­цен­три­ро­ва­ние вы­мо­ра­жи­ва­ни­ем, про­ти­во­точ­ная ко­лон­ная кри­стал­ли­за­ция, кри­стал­ли­за­ция при вы­со­ком дав­ле­нии, кри­стал­ли­за­ция из сверх­кри­тич. жид­ко­сти. Мас­со­вая кри­стал­ли­за­ция (за счёт ох­ла­ж­де­ния че­рез стен­ку, не­по­сред­ст­вен­но­го кон­так­та с хла­да­ген­том, вы­па­ри­ва­ния, в т. ч. под ва­куу­мом, или вы­са­ли­ва­ния) и объ­ём­ная де­суб­ли­ма­ция про­хо­дят с об­ра­зо­ва­ни­ем кри­стал­лов во всём объ­ё­ме сме­си. При кри­стал­ли­за­ции и де­суб­ли­ма­ции на ох­ла­ж­дае­мых по­верх­но­стях об­ра­зу­ет­ся сплош­ной или по­рис­тый кри­стал­лич. слой. Этот про­цесс лег­че кон­тро­ли­ру­ет­ся, чем мас­со­вая кри­стал­ли­за­ция, и не тре­бу­ет при­ме­не­ния фильт­ров и цен­три­фуг для от­де­ле­ния твёр­дой фа­зы от ма­точ­ной жид­ко­сти. К. м. р. мо­гут быть ор­га­ни­зо­ва­ны в ви­де од­но­крат­ных, по­сле­до­ва­тель­ных и мно­го­сту­пен­ча­тых (напр., дроб­ная пе­ре­кри­стал­ли­за­ция) про­цес­сов (в т. ч. про­ти­во­точ­ных или с ре­цир­ку­ля­ци­ей по­то­ков). Для по­вы­ше­ния эф­фек­тив­но­сти раз­де­ле­ния ис­поль­зу­ют кри­стал­ли­за­цию в при­сут­ст­вии вспо­мо­гат. ве­ществ: рас­тво­ри­те­лей, спец. ре­ак­ти­вов, кри­стал­лич. за­тра­вок (экс­трак­тив­ную, ад­дук­тив­ную, се­лек­тив­ную кри­стал­ли­за­цию), а так­же при­ме­ня­ют гиб­рид­ные про­цес­сы, ос­но­ван­ные на ком­би­на­ции не­сколь­ких К. м. р. или со­че­таю­щие К. м. р. с др. ме­то­да­ми раз­де­ле­ния (дис­тил­ля­ци­ей, экс­трак­ци­ей, ад­сорб­ци­ей, мем­бран­ны­ми про­цес­са­ми). Для реа­ли­за­ции К. м. р. при­ме­ня­ют­ся ап­па­ра­ты разл. кон­ст­рук­ций: ём­ко­ст­ные, ко­лон­ные, труб­ча­тые, ба­ра­бан­ные, дис­ко­вые, скреб­ко­вые, шне­ко­вые и др.

Кри­стал­ли­за­ци­он­ные ме­то­ды ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в пром-сти для раз­де­ле­ния хло­ри­дов ка­лия и на­трия при пе­ре­ра­бот­ке силь­ви­ни­та, суль­фа­тов на­трия и маг­ния, со­еди­не­ний РЗЭ; раз­де­ле­ния аро­ма­тич. уг­ле­во­до­ро­дов, их изо­ме­ров и про­из­вод­ных, очи­ст­ки па­ра­фи­нов, ка­про­лак­та­ма, бис­фе­но­ла A, бен­зой­ной ки­сло­ты, изо­циа­на­тов, по­лу­про­дук­тов в про­из-ве кра­си­те­лей; кон­цен­три­ро­ва­ния жид­ких пи­ще­вых про­дук­тов, очи­стки и обес­со­ли­ва­ния во­ды; раз­де­ле­ния энан­тио­ме­ров; глу­бо­кой очи­ст­ки ме­тал­лов и по­лу­про­вод­ни­ко­вых ма­те­риа­лов. Про­гресс в об­лас­ти пром. при­ме­не­ния К. м. р. в пер­вую оче­редь свя­зан с раз­ви­ти­ем про­цес­сов фрак­ци­он­ной кри­стал­ли­за­ции из сте­каю­щей плён­ки рас­пла­ва и не­пре­рыв­ной про­ти­во­точ­ной кри­стал­ли­за­ции (мощ­ность дей­ст­вую­щих ус­та­но­вок дос­ти­га­ет 10⁴–10⁵ т/год).