КРИОХИ́МИЯ

КРИОХИ́МИЯ (от крио… и хи­мия), изу­ча­ет за­ко­но­мер­но­сти хи­мич. пре­вра­ще­ний при низ­ких и сверх­низ­ких темп-рах. В К. под низ­ки­ми по­ни­ма­ют темп-ры от 223 до 77 К, под сверх­низ­ки­ми – ни­же 77 К (темп-ры ки­пе­ния азо­та). Совр. К. – са­мо­сто­ят. об­ласть ис­сле­до­ва­ний, свя­зан­ная с разл. раз­де­ла­ми хи­мии, фи­зи­ки, био­ло­гии, с раз­ра­бот­кой ап­па­ра­ту­ры и обо­ру­до­ва­ния для про­ве­де­ния про­цес­сов при крио­ген­ных темп-рах. Осн. за­да­чи К.: вы­яв­ле­ние осо­бен­но­стей ре­ак­ций в га­зо­вой, жид­кой и твёр­дой фа­зах, ус­та­нов­ле­ние ме­ха­низ­мов низ­ко­тем­пе­ра­тур­ных пре­вра­ще­ний, ис­сле­до­ва­ние яв­ле­ний, от­ли­чаю­щих крио­хи­мич. про­цес­сы от ре­ак­ций при обыч­ных темп-рах, изу­че­ние фи­зи­ко-хи­мич. свойств не­ста­биль­ных со­еди­не­ний и ре­ак­ций ак­тив­ных час­тиц.

Крио­хи­мич. ре­ак­ции впер­вые на­блю­да­ли в нач. 20 в., по­сле раз­ра­бот­ки ме­то­дов по­лу­че­ния в из­ме­ри­мых ко­ли­че­ст­вах сжи­жен­ных га­зов – хла­да­ген­тов, не­об­хо­ди­мых для под­дер­жа­ния низ­ких темп-р. В 1920-х гг. Н. Н. Се­мё­нов и А. И. Шаль­ни­ков об­на­ру­жи­ли про­те­ка­ние хи­мич. пре­вра­ще­ний при кон­ден­са­ции па­ров ре­а­ги­рую­щих ве­ществ на хо­лод­ную по­верх­ность; ме­тод широко ис­поль­зу­ет­ся для при­го­тов­ле­ния об­раз­цов и крио­хи­мич. ис­сле­до­ва­ний. Сис­те­ма­тич. изу­че­нию крио­хи­мич. ре­ак­ций (про­во­дят­ся с 1950-х гг.) спо­соб­ст­во­ва­ло по­яв­ле­ние спо­со­бов ста­би­ли­за­ции ак­тив­ных ато­мов H, N, ра­ди­ка­лов OH, NH, NH₂ (за­мо­ро­жен­ные ра­ди­ка­лы) при ге­лие­вых темп-рах (темп-ре ки­пе­ния ге­лия 4 К) и ме­то­да мат­рич­ной изо­ля­ции. Ре­ак­ции при низ­ких темп-рах ис­сле­ду­ют, при­меняя разл. ва­ри­ан­ты ме­то­дов спек­тро­ско­пии и ра­дио­спек­тро­ско­пии (ИК, УФ, ЭПР, ЯМР), рент­ге­ногра­фии, ко­ло­ри­мет­рии, мик­ро­ско­пии. При ана­ли­зе ре­зуль­та­тов крио­хи­мич. ис­сле­до­ва­ний ис­поль­зу­ют ме­то­ды кван­то­вой хи­мии и мо­ле­ку­ляр­ной ди­на­ми­ки.

Од­но из на­прав­ле­ний совр. К. свя­за­но с ис­сле­до­ва­ни­ем за­мо­ро­жен­ных ра­ди­ка­лов, по­лу­чае­мых при низ­ких темп-рах в твёр­дой фа­зе при ра­дио­ли­зе, фо­то­ли­зе, ме­ха­но­хи­мич. ак­ти­ва­ции. По­доб­ные кон­ден­са­ты со­дер­жат ста­би­ли­зи­ро­ван­ные ак­тив­ные час­ти­цы, об­ла­да­ют за­па­сён­ной энер­ги­ей (из-за про­те­каю­щих хи­мич. ре­ак­ций кон­цен­тра­ция за­мо­ро­жен­ных ра­ди­ка­лов со­став­ля­ет до­ли про­цен­та). С уча­сти­ем ра­ди­ка­лов при низ­ких темп-рах осу­ще­ст­в­ле­ны цеп­ные ре­ак­ции: по­ли­ме­ри­за­ция фор­маль­де­ги­да и др. мо­но­ме­ров, га­ло­ге­ни­ро­ва­ние и гид­ро­га­ло­ге­ни­ро­ва­ние не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний. На­блю­да­ет­ся не­обыч­ная за­ви­си­мость ско­ро­сти крио­хи­мич. ре­ак­ции от темп-ры: при по­ни­же­нии темп-ры ско­рость дос­ти­га­ет пре­дель­но­го зна­че­ния и пе­ре­стаёт за­ви­сеть от темп-ры. Воз­ник­но­ве­ние низ­ко­тем­пе­ра­тур­но­го пре­де­ла ско­ро­сти свя­за­но с кван­то­во­хи­мич. свой­ст­ва­ми реа­ги­рую­щих час­тиц (тун­нель­ный эф­фект).

Для ста­нов­ле­ния и раз­ви­тия К. на­ря­ду с ис­сле­до­ва­ни­ем ре­ак­ций, ини­ции­ро­ван­ных внеш­ни­ми воз­дей­ст­вия­ми, боль­шое зна­че­ние име­ло об­на­ру­же­ние са­мопро­из­воль­ных хи­мич. пре­вра­ще­ний. В твёр­дой фа­зе при темп-рах, близ­ких к темп-ре ки­пе­ния азо­та, и в жид­кой фа­зе при низ­ких темп-рах ис­сле­до­ва­ны бы­ст­рые ре­ак­ции не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний с га­ло­ге­на­ми, га­ло­ге­но­во­до­ро­да­ми, ок­си­да­ми азо­та и др. ма­лы­ми мо­ле­ку­ла­ми. Для про­те­ка­ния про­цес­сов важ­ную роль иг­ра­ет воз­мож­ность реа­ли­зо­вы­вать ме­ха­низм взаи­мо­дей­ст­вия с уча­сти­ем мо­ле­ку­ляр­ных ком­плек­сов. В за­ви­си­мо­сти от темп-ры мо­жет из­ме­нять­ся ме­ха­низм ре­ак­ции и её на­прав­ле­ние. В ря­ду па­рал­лель­ных про­цес­сов осу­ще­ст­в­ля­ют­ся ре­ак­ции с наи­мень­ши­ми энер­гия­ми ак­ти­ва­ции, име­ет ме­сто энер­ге­тич. от­бор и, сле­до­ва­тель­но, вы­со­кая се­лек­тив­ность.

При по­лу­че­нии и изу­че­нии ак­тив­ных ра­ди­ка­лов, ато­мов и кла­сте­ров ме­тал­лов ши­ро­ко при­ме­ня­ют ме­тод мат­рич­ной изо­ля­ции. Ста­би­ли­за­ция ак­тив­ных час­тиц в инерт­ных мат­ри­цах, в ка­че­ст­ве ко­то­рых ис­поль­зу­ют твёр­дые бла­го­род­ные га­зы, ис­клю­ча­ет не­об­хо­ди­мую для ре­ак­ций под­виж­ность. Воз­мож­ность вы­де­ле­ния ато­мов и кла­сте­ров ме­тал­лов при­ве­ла к раз­ви­тию пре­па­ра­тив­ной К.; в ча­ст­но­сти, бы­ли син­те­зи­ро­ва­ны со­еди­не­ния ва­на­дия, хро­ма, же­ле­за и др. ме­тал­лов с цик­лич. уг­ле­во­до­ро­да­ми (цик­ло­пен­та­дие­но­вые и би­са­ре­но­вые ком­плек­сы), жид­кок­ри­стал­лич. со­еди­не­ния, ко­то­рые на­шли при­ме­не­ние в ка­че­ст­ве ка­та­ли­за­то­ров и лю­ми­но­фо­ров. Со­че­та­ние ме­то­да мат­рич­ной изо­ля­ции и пре­па­ра­тив­ной К. при­ве­ло к раз­ви­тию но­во­го фун­дам. на­прав­ле­ния ис­сле­до­ва­ний, свя­зан­но­го с по­лу­че­ни­ем со­еди­не­ний бла­го­род­ных га­зов с фто­ром, хло­ром, циа­но­во­до­ро­дом, с му­равь­и­ной ки­сло­той и др. ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми.

Крио­хи­мич. ре­ак­ции в твёр­дой фа­зе име­ют ряд осо­бен­но­стей. Ско­рость та­ких про­цес­сов за­ви­сит от кри­стал­ли­че­ско­го или стек­ло­об­раз­но­го со­стоя­ния и струк­тур­ной не­од­но­род­но­сти сре­ды, воз­мож­но­сти фа­зо­вых пе­ре­хо­дов, су­ще­ст­во­ва­ния внеш­них и внут­рен­них ме­ха­нич. на­пря­же­ний, воз­ни­каю­щих при об­ра­зова­нии и фор­ми­ро­ва­нии ре­ак­ци­он­ной сис­те­мы. Для крио­хи­мич. про­цес­сов ха­рак­тер­ны ог­ра­ни­чен­ная под­виж­ность ре­а­ген­тов, не­рав­но­вес­ные яв­ле­ния, на­ли­чие струк­тур­ных ре­лак­са­ций, энер­ге­тич. и ки­не­тич. не­эк­ви­ва­лент­ность реа­ги­рую­щих час­тиц.

Изу­че­ние при низ­ких темп-рах хи­мич. пре­вра­ще­ний ато­мов ме­тал­лов, по­лу­чае­мых при адиа­ба­тич. рас­ши­ре­нии па­ров ме­тал­лов в сверх­зву­ко­вом ре­жи­ме, спо­соб­ст­во­ва­ло раз­ви­тию на­нок­рио­хи­мии. Ато­мы и не­боль­шие (до 100 ато­мов) кла­сте­ры ме­тал­лов, имею­щие раз­мер неск. на­но­мет­ров, об­ла­да­ют вы­со­кой ак­тив­но­стью. По­доб­ные час­ти­цы ста­би­ли­зи­ру­ют низ­ки­ми темп-ра­ми, при ко­то­рых они мо­гут всту­пать в ре­ак­ции, не ха­рак­тер­ные для бо­лее круп­ных час­тиц. За­ви­си­мость ак­тив­но­сти кла­сте­ров и на­но­ча­стиц ме­тал­лов от ко­ли­че­ст­ва ато­мов – раз­мер­ный (мас­штаб­ный) эф­фект – про­яв­ля­ется в ши­ро­ком ин­тер­ва­ле темп-р.

К. ис­сле­ду­ет био­хи­мич. пре­вра­ще­ния при низ­ких темп-рах, ре­ак­ции в за­мо­ро­жен­ных рас­тво­рах и в кос­мич. про­стран­ст­ве (см. так­же Крио­био­ло­гия). Про­цес­сы при низ­ких темп-рах при­ме­ня­ют­ся в хи­мич. пром-сти (для син­те­за ам­миа­ка, очи­ст­ки во­до­ро­да, ка­ти­он­ной по­ли­ме­ри­за­ции изо­бу­ти­ле­на, по­лу­че­ния аморф­ных ме­тал­лов), в пи­ще­вой пром-сти и ме­ди­ци­не (при кон­сер­ва­ции про­дук­тов, тка­ней и ор­га­нов). Крио­хи­мич. пре­вра­ще­ния, имею­щие ме­сто при дис­пер­ги­ро­ва­нии, кри­стал­ли­за­ции, суб­ли­ма­ци­он­ной суш­ке, экс­т­ра­ги­ро­ва­нии, ис­поль­зу­ют для про­из-ва фер­ри­тов, ка­та­ли­за­то­ров, пье­зо­элек­три­ков, ад­сор­бен­тов, ке­ра­мич. ма­те­риа­лов.