О́ЛОВО

О́ЛОВО (лат. Stannum), Sn, хи­мич. эле­мент IV груп­пы ко­рот­кой фор­мы (14-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 50, ат. м. 118,710. При­род­ное оло­во со­дер­жит 10 изо­то­пов ¹¹²Sn (0,97%), ¹¹⁴Sn (0,66%), ¹¹⁵Sn (0,34%), ¹¹⁶Sn (14,54%), ¹¹⁷Sn (7,68%), ¹¹⁸Sn (24,22%), ¹¹⁹Sn (8,58%), ¹²⁰Sn (32,59%), ¹²²Sn (4,63%), ¹²⁴Sn (5,79%; сла­бо ра­дио­ак­ти­вен, β-из­лу­ча­тель, Т_1/2 бо­лее 10¹⁷ лет). Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 100–137. 

Историческая справка

О. из­вест­но с дои­сто­рич. вре­мён, упо­ми­на­ет­ся в Вет­хом За­ве­те. По сви­де­тель­ст­ву Го­ме­ра, ру­ды О. до­бы­ва­ли на Кас­си­те­ри­дах – Бри­тан­ских о-вах. Спла­вы О. с ме­дью (брон­зы) из­вест­ны с 3-го тыс. до н. э., чис­тый ме­талл со 2-го тыс. до н. э. В древ­но­сти из О. де­ла­ли ук­ра­ше­ния, по­су­ду, ут­варь. В Древ­нем Егип­те из О. де­ла­ли ук­ра­ше­ния, на­па­ян­ные на др. ме­тал­лы. С кон. 13 в. в Зап. Ев­ро­пе из О. из­го­тав­ли­ва­ли со­су­ды, цер­ков­ную ут­варь, па­рад­ные ча­ши, блю­да, куб­ки с рель­еф­ны­ми изо­бра­же­ния­ми (гер­бы, ми­фо­ло­гич., жан­ро­вые сце­ны). В Рос­сии из­де­лия из О. (ра­мы зер­кал, ут­варь) по­лу­чи­ли ши­ро­кое рас­про­стра­не­ние в 17–18 вв. 

Лат. на­зва­ние эле­мен­та, ве­ро­ят­но, свя­за­но с санскр. stha – стой­ко дер­жать­ся, sthavan – проч­но. Про­ис­хо­ж­де­ние рус. назв. «О.» точ­но не ус­та­нов­ле­но.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние О. в зем­ной ко­ре 8·10^–3% по мас­се. Са­мо­род­ное О. в при­ро­де не встре­ча­ет­ся. Из­вест­но ок. 20 ми­не­ра­лов О. Пром. зна­че­ние име­ет кас­си­те­рит (оло­вян­ный ка­мень) SnO₂, в мень­шей сте­пени – стан­нин (оло­вян­ный кол­че­дан) Cu₂FeSnS₄ (см. Оло­вян­ные ру­ды). Кон­цен­три­ро­ва­ние О. свя­за­но как с маг­ма­тич. про­цес­са­ми (из­вест­ны «оло­во­нос­ные гра­ни­ты», пег­ма­ти­ты, обо­га­щён­ные О.), так и с гид­ро­тер­маль­ны­ми про­цес­са­ми; кас­си­те­рит встре­ча­ет­ся так­же в рос­сы­пях. В био­сфе­ре О. миг­ри­ру­ет сла­бо, в мор­ской во­де его лишь 3·10^–7%; из­вест­ны вод­ные рас­те­ния с по­вы­шен­ным со­дер­жа­ни­ем Sn. 

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма О. 5s²5p²; в со­еди­не­ни­ях обыч­но про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния +2 и +4, по­след­няя бо­лее ус­той­чи­ва; энер­гии ио­ни­за­ции при пе­ре­хо­де от Sn⁰ к Sn⁵⁺ со­от­вет­ст­вен­но 7,34, 14,63, 30,50, 40,73 и 70,30 эВ; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,8; атом­ный ра­ди­ус 158 пм. 

В сво­бод­ном со­стоя­нии О. – бле­стя­щий се­реб­ри­сто-бе­лый ме­талл, тя­жё­лый, мяг­кий и пла­стич­ный; t_пл 231,9 °C, t_кип 2629 °C. Об­ра­зу­ет две по­ли­морф­ные мо­ди­фи­ка­ции. Кри­стал­лич. ре­шёт­ка обыч­но­го β-Sn (бе­ло­го О.) тет­ра­го­наль­ная, плот­ность 7265 кг/м³ (20 °С). Ни­же 13,2 °С ус­той­чи­во α-Sn (се­рое О.) ку­биче­ской струк­ту­ры ти­па ал­ма­за с плот­но­стью 5769 кг/м³. Пе­ре­ход бе­ло­го О. в се­рое со­про­во­ж­да­ет­ся пре­вра­ще­ни­ем ме­тал­ла в по­ро­шок и раз­ру­ше­ни­ем ме­тал­лич. из­де­лий, обу­слов­лен­ным зна­чи­тель­ным (на 25%) уве­ли­че­ни­ем удель­но­го объ­ё­ма ме­тал­ла («оло­вян­ная чу­ма»). Тем­пе­ра­тур­ный ко­эф. ли­ней­но­го рас­ши­ре­ния (273 К) 1,99·10^–5 К^–1, те­п­ло­про­вод­ность (293 К) 65,26 Вт/(м·К); те­п­ло­ём­кость β-Sn 27,11 Дж/(моль·К), α -Sn 25,79 Дж/(моль·К); удель­ное элек­трич. со­про­тив­ле­ние 11,5·10^–8 Ом·м (293 К). Ме­ха­нич. свой­ст­ва О. за­ви­сят от его чис­то­ты и темп-ры об­ра­бот­ки, твёр­дость по Бри­нел­лю для α-Sn при 293 К со­став­ля­ет 62 МПа, для β-Sn 152 МПа. При из­ги­ба­нии прут­ков О. слы­шен ха­рак­тер­ный хруст от вза­им­но­го тре­ния кри­стал­ли­тов («оло­вян­ный крик»). Бе­лое О. сла­бо па­ра­маг­нит­но, при темп-ре плав­ле­ния оно ста­но­вит­ся диа­маг­нит­ным. Се­рое О. диа­маг­нит­но. Темп-ра пе­ре­хо­да в сверх­про­во­дя­щее со­стоя­ние 3,72 К.

Ки­сло­род воз­ду­ха пас­си­ви­ру­ет О., ос­тав­ляя на его по­верх­но­сти плён­ку хи­ми­че­ски ус­той­чи­во­го SnO₂. По­это­му на воз­ду­хе и в во­де до 100 °C О. прак­ти­чески не окис­ля­ет­ся. Из раз­бав­лен­ных HCl и H₂SO₄ на хо­ло­ду О. вос­ста­нав­ли­ва­ет во­до­род, об­ра­зуя со­от­вет­ст­вен­но хло­рид SnCl₂ и суль­фат SnSO₄. Со­еди­не­ния Sn(II) – силь­ные вос­ста­но­ви­те­ли. В го­ря­чей кон­цен­трир. H₂SO₄ при на­гре­ва­нии О. рас­тво­ря­ет­ся, об­ра­зуя Sn(SO₄)₂ и SO₂. Хо­лод­ная раз­бав­лен­ная HNO₃ пе­ре­во­дит О. в Sn(NO₃)₂. При на­гре­ва­нии с кон­цен­трир. HNO₃ О. окис­ля­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем осад­ка гид­ра­ти­ро­ван­но­го ок­си­да оло­ва(IV) SnO₂·xH₂O. При на­гре­ва­нии О. в кон­цен­трир. рас­тво­рах ще­ло­чей вы­де­ля­ет­ся во­до­род и об­ра­зуют­ся гид­ро­ксо­стан­на­ты M₂[Sn(OH)₆] (M – Na, K).

При сжи­га­нии на воз­ду­хе об­ра­зу­ет­ся SnO₂. Низ­ший ок­сид SnO по­лу­ча­ют толь­ко кос­вен­ным пу­тём, на воз­ду­хе он бы­ст­ро окис­ля­ет­ся. SnO₂ про­яв­ля­ет пре­им. ки­слот­ные свой­ст­ва, SnO – ос­нóв­ные. С во­до­ро­дом О. не­по­сред­ст­вен­но не реа­ги­ру­ет; не­ус­той­чи­вый стан­нан SnH₄ об­ра­зу­ет­ся при взаи­мо­дей­ст­вии Mg₂Sn и HCl.

С га­ло­ге­на­ми О. да­ёт со­еди­не­ния со­ста­ва SnX₂ и SnX₄. По­след­ние (кро­ме SnF₄) гид­ро­ли­зу­ют­ся во­дой, но рас­тво­ри­мы в не­по­ляр­ных ор­га­нич. жид­ко­стях. Взаи­мо­дей­ст­ви­ем О. с су­хим хло­ром по­лу­ча­ют тет­ра­хло­рид SnCl₄ (бес­цвет­ная жид­кость, хо­ро­шо рас­тво­ряю­щая се­ру, фос­фор, иод). Тет­ра­га­ло­ге­ни­ды SnX₄ об­ра­зу­ют ком­плекс­ные со­еди­не­ния с H₂O, NH₃, ок­си­да­ми азо­та, PCl₅, спир­та­ми, эфи­ра­ми и мн. ор­га­нич. со­еди­не­ния­ми. С га­ло­ге­но­во­до­род­ны­ми ки­сло­та­ми га­ло­ге­ни­ды О. да­ют ком­плекс­ные ки­сло­ты, ус­той­чи­вые в рас­тво­рах, напр. H[SnCl₃] и H₂[SnCl₆]. При раз­бав­ле­нии во­дой или ней­тра­ли­за­ции про­стые и ком­плекс­ные хло­ри­ды гид­ро­ли­зу­ют­ся и да­ют ма­ло­рас­тво­ри­мые про­дук­ты: со­от­вет­ст­вен­но оснóвные со­ли оло­ва(II) ти­па SnOHCl и гид­ра­ти­ро­ван­ный ок­сид оло­ва(IV) SnO₂·xH₂O. С се­рой О. об­ра­зу­ет не­рас­тво­ри­мые в во­де и раз­бав­лен­ных ки­сло­тах суль­фи­ды: ко­рич­не­вый SnS и зо­ло­ти­сто-жёл­тый SnS₂.

О. и боль­шин­ст­во его не­ор­га­нич. со­еди­не­ний ма­ло­ток­сич­ны. Вды­ха­ние па­ров или пы­ли О. в про­из­водств. ус­ло­ви­ях мо­жет при­во­дить к раз­ви­тию стан­но­за (фор­ма пнев­мо­ко­нио­за). Стан­нан SnH₄ вы­со­ко­ток­си­чен (для ост­рых от­рав­ле­ний ха­рак­тер­ны су­до­ро­ги, на­ру­ше­ние рав­но­ве­сия; воз­мо­жен смер­тель­ный ис­ход). Ор­га­нич. со­еди­не­ния О. вы­со­ко­ток­сич­ны.

Получение

Пром. по­лу­че­ние О. це­ле­со­об­раз­но, ес­ли со­дер­жа­ние его в рос­сы­пях 0,01% по мас­се, в ру­дах 0,1%. Обыч­но в ру­дах О. со­пут­ст­ву­ют W, Zr, Cs, Rb, Та, Nb, ред­ко­зе­мель­ные и др. эле­мен­ты. Пер­вич­ное сы­рьё обо­га­ща­ют: рос­сы­пи – пре­им. гра­ви­та­ци­он­ным, ру­ды – фло­та­ци­он­ным или фло­то­гра­ви­та­ци­он­ным ме­то­дом. Кон­цен­тра­ты, со­дер­жа­щие 50–70% О., об­жи­га­ют для уда­ле­ния се­ры, очи­ща­ют от же­ле­за дей­ст­ви­ем HCl; ес­ли при­сут­ст­ву­ют при­ме­си вольф­ра­ми­та (Fe,Mn)WO₄ и шее­ли­та CaWO₄, кон­цен­трат об­ра­ба­ты­ва­ют HCl; об­ра­зо­вав­шую­ся WO₃·H₂O из­вле­ка­ют с по­мо­щью рас­тво­ра NH₃. Плав­кой кон­цен­тра­тов с уг­лём в элек­трич. или пла­мен­ных пе­чах по­лу­ча­ют чер­но­вое О. (94–98% Sn), со­дер­жа­щее при­ме­си Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При вы­пус­ке из пе­чей чер­но­вое О. фильт­ру­ют при тем­-ре 500–600 °C че­рез кокс или цен­три­фу­ги­ру­ют, от­де­ляя осн. мас­су при­ме­си же­ле­за. Ос­та­точ­ное ко­ли­че­ст­во Fe и Cu уда­ля­ют, до­бав­ляя в жид­кий ме­талл се­ру; при­ме­си всплы­ва­ют в ви­де твёр­дых суль­фи­дов, ко­то­рые сни­ма­ют с по­верх­но­сти О. От при­ме­сей мышь­я­ка и сурь­мы О. ра­фи­ни­ру­ют, до­бав­ляя алю­ми­ний, от свин­ца – с по­мо­щью SnCl₂. При­ме­си Bi и Pb от­де­ля­ют так­же ва­куу­ми­ро­ва­ни­ем. Элек­тро­ли­тич. ра­фи­ни­ро­ва­ни­ем и зон­ной пе­ре­кри­стал­ли­за­ци­ей по­лу­ча­ют осо­бо чис­тое О. Зна­чит. часть все­го про­из­во­ди­мо­го О. со­став­ля­ет вто­рич­ный ме­талл; его по­луча­ют из от­хо­дов бе­лой жес­ти, ло­ма и разл. спла­вов (сте­пень ре­цир­ку­ля­ции О. со­став­ля­ет бо­лее 20%). 

Объ­ём ми­ро­во­го про­из-ва О. ок. 340 тыс. т (2010).

Применение

О. – ком­по­нент спла­вов: с ме­дью (брон­зы), ме­дью и цин­ком (ла­тунь), сурь­мой (баб­бит), свин­цом (при­пой), цир­ко­ни­ем, ти­та­ном, нио­би­ем (атом­ные ре­ак­то­ры, тур­би­ны, сверх­про­вод­ни­ки) и др. О. ис­поль­зу­ет­ся для на­не­се­ния по­кры­тия на ме­тал­лы, в т. ч. на лу­же­ние бе­лой жес­ти, из­го­тов­ле­ние фоль­ги, де­та­лей из­ме­рит. при­бо­ров, те­п­ло­об­мен­ни­ков, ху­дож. из­де­лий и др. Ок­сид SnO₂ при­ме­ня­ет­ся для из­го­тов­ле­ния жа­ро­стой­ких эма­лей и гла­зу­рей. Со­ли оло­ва(II) ис­поль­зу­ют­ся в про­трав­ном кра­ше­нии тка­ней. Кри­стал­лич. SnS₂ («су­саль­ное зо­ло­то») вхо­дит в со­став кра­сок, ими­ти­рую­щих по­зо­ло­ту, фто­рид оло­ва – до­бав­ка во фтор­со­дер­жа­щих зуб­ных пас­тах.