ВОЛЬФРА́М

ВОЛЬФРА́М (лат. Wolframium; от нем. Wolf – волк и Rahm – пе­на), $\ce{W}$, хи­мич. эле­мент VI груп­пы ко­рот­кой фор­мы (6-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 74, ат. м. 183,84. В при­ро­де пять ста­биль­ных изо­то­пов: $\ce{^180W}$ (0,12% по мас­се), $\ce{^182W}$ (26,5%), $\ce{^183W}$ (14,31), $\ce{^184W}$ (30,64%) и $\ce{^186W}$ (28,43%). Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­ак­тив­ные изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 158–190.

Историческая справка

В. от­крыт и вы­де­лен в ви­де ок­си­да $\ce{WO3}$ в 1781 К. Шее­ле при об­ра­бот­ке ки­сло­та­ми ми­не­ра­ла, на­зы­вае­мо­го ны­не шее­ли­том. В 1783 исп. хи­ми­ки бра­тья д’Элуяр вы­де­ли­ли $\ce{WO3}$ из ми­не­ра­ла вольф­ра­ми­та и, вос­ста­но­вив $\ce{WO3}$ уг­ле­ро­дом, впер­вые по­лу­чи­ли ме­талл, на­зван­ный ими В. (по назв. ис­ход­но­го ми­не­ра­ла). В США и не­ко­то­рых др. стра­нах эле­мент на­зы­ва­ет­ся tungsten (от швед. – тя­жё­лый ка­мень).

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние В. в зем­ной ко­ре 1·10^–4% по мас­се. В сво­бод­ном ви­де в при­ро­де не встре­ча­ет­ся. Из­вест­но ок. 15 собств. ми­не­ра­лов В., боль­шин­ст­во из них от­но­сят­ся к вольф­ра­ма­там при­род­ным; наи­боль­шее пром. зна­че­ние име­ют вольф­ра­мит $\ce{(Fe,Mn)WO4}$ и шее­лит $\ce{CaWO4}$.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма В. $5d^46s^2$; в со­еди­не­ни­ях про­яв­ля­ет сте­пе­ни окис­ле­ния +2, +3, +4, +5, +6 (наи­бо­лее ха­рак­тер­на); элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 2,36, атом­ный ра­ди­ус 137 пм, ра­ди­ус ио­на $\ce{W^6+}$ 65 пм (ко­ор­ди­нац. чис­ло 4).

В. – ту­го­плав­кий тя­жё­лый ме­талл све­т­ло-се­ро­го цве­та; $t_{пл}$ ок. 3420 °C, $t_{кип}$ ок. 5680 °C; при 293 К плот­ность 19350 кг/м³. Ус­той­чи­вая α-мо­ди­фи­ка­ция В. име­ет объ­ём­но­цен­трир. ку­би­че­скую кри­стал­лич. ре­шёт­ку. $β$-Мо­ди­фи­ка­ция В. с ку­би­че­ской ре­шёт­кой об­ра­зу­ет­ся при вос­ста­нов­ле­нии тон­ко­го слоя $\ce{WO3}$ су­хим $\ce{H2}$ при 440–630 °C и при на­гре­ва­нии вы­ше 630 °C не­об­ра­ти­мо пре­вра­ща­ет­ся в $α$-мо­ди­фи­ка­цию. При 300 К удель­ное элек­трическое со­против­ле­ние 5,5·10^–8 Ом·м; те­п­ло­про­вод­ность 174 Вт/(м·К). В. па­ра­маг­ни­тен, удель­ная маг­нит­ная вос­при­им­чи­вость 4,0·10^–9 м³/кг.

Ме­ха­нич. свой­ст­ва В. силь­но за­ви­сят от спо­со­ба его по­лу­че­ния, чис­то­ты и пред­ше­ст­вую­щей ме­ха­нич. и тер­мич. об­ра­бот­ки. Тех­нич. В. хру­пок при нор­маль­ной темп-ре, при 200–500 °C пе­ре­хо­дит в пла­стич­ное со­стоя­ние; вы­со­ко­чис­тый мо­но­кри­стал­лич. В. пла­сти­чен при темп-рах до –196 °C. Для спе­чён­ного слит­ка В. твёр­дость по Бри­нел­лю 2000–2300 МПа; для про­во­ло­ки мо­дуль уп­ру­го­сти 380–410 ГПа. Ко­эф. сжи­мае­мо­сти у В. ни­же, чем у всех др. ме­тал­лов. По дли­тель­но­сти со­хра­не­ния прочно­сти при 800–1300 °C $\ce{W}$ зна­чи­тель­но пре­вос­хо­дит $\ce{Mo, Ta\: и\: Nb}$.

Ком­пакт­ный В. на воз­ду­хе на­чи­на­ет окис­лять­ся при темп-ре 400–500 °C до три­ок­си­да $\ce{WO3}$. Па­рá­ми во­ды при темп-ре вы­ше 600 °С окис­ля­ет­ся до $\ce{WO3, WO2}$. С во­до­ро­дом не взаи­мо­дей­ст­ву­ет. При ком­нат­ной темп-ре ус­той­чив к дей­ст­вию рас­тво­ров ще­ло­чей, $\ce{NH3}$, со­ля­ной, сер­ной и азот­ной ки­слот, сме­си $\ce{H2SO4\:и\: HNO3}$, ак­тив­но взаи­мо­дей­ст­ву­ет со сме­сью $\ce{HNO3 \:и\: HF}$. При 90–100 °C ус­той­чив к дей­ст­вию $\ce{HF}$, сла­бо взаи­мо­дей­ст­ву­ет с $\ce{HCl, H2SO4 \:и\: H2CrO4}$, не­сколь­ко силь­нее – с $\ce{HNO3}$ и цар­ской вод­кой. Бы­ст­ро окис­ля­ет­ся в рас­пла­вах $\ce{NaOH\: или\: KOH}$ при дос­ту­пе воз­ду­ха или в при­сут­ст­вии окис­ли­те­лей (напр., $\ce{NaNO3}$) с об­ра­зо­ва­ни­ем вольф­ра­ма­тов. При вос­ста­нов­ле­нии вольф­ра­ма­тов ще­лоч­ных ме­тал­лов по­лу­ча­ют вольф­ра­мо­вые брон­зы ок­сид­ные.

При темп-ре вы­ше 2300 °C с азо­том об­ра­зу­ет нит­рид $\ce{WN2}$, вы­ше 1400 °C с крем­ни­ем – си­ли­ци­ды (в т. ч. $\ce{WSi2}$, ко­то­рый соз­да­ёт на из­де­ли­ях из В. за­щит­ные по­кры­тия, ус­той­чи­вые на воз­ду­хе до 2000 °C), с бо­ром – бо­ри­ды ($\ce{W2B, WB, W2B5}$ и др.). С га­ло­ге­на­ми при вы­со­ких темп-рах об­ра­зу­ет га­ло­ге­ни­ды, при на­ли­чии ки­сло­ро­да и вла­ги – ок­сига­ло­ге­ни­ды. С па­ра­ми $\ce{S \:и\: Se}$, а так­же с $\ce{H2S\: и \:H2Se}$ вы­ше 400 °C об­ра­зу­ет со­от­вет­ст­вен­но ди­суль­фид $\ce{WS2}$ и ди­се­ле­нид $\ce{WSe2}$ (по­лу­про­вод­ник $p$-ти­па; ис­поль­зу­ет­ся как твёр­дая смаз­ка). На­гре­ва­ние В. вы­ше 1400 °C в ат­мо­сфе­ре $\ce{CO}$, а так­же взаи­мо­дей­ст­вие В. с уг­ле­ро­дом или уг­ле­во­до­ро­да­ми при темп-рах вы­ше 1100–1200 °C при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию твёр­дых ту­го­плав­ких кар­би­дов $\ce{WC\: и\: W2C}$. Мо­но­кар­бид $\ce{WC}$ – ос­но­ва ин­стру­мен­таль­ных твёр­дых спла­вов. При 200–300 °C и дав­ле­нии $\ce{CO}$ 20 МПа В. об­разу­ет с $\ce{CO}$ гек­са­кар­бо­нил $\ce{W(CO)6}$, ис­поль­зуе­мый как ка­та­ли­за­тор по­ли­ме­ри­за­ции ал­ке­нов, для на­не­се­ния вольф­ра­мо­вых по­кры­тий на ме­тал­ло­ке­ра­ми­ку или гра­фит, для син­те­за вольф­ра­мор­га­ни­ческих со­еди­не­ний. Со мно­ги­ми ме­тал­ла­ми В. об­ра­зу­ет воль­фра­мо­вые спла­вы и ин­тер­ме­тал­лич. со­еди­не­ния.

Получение

Осн. сы­рьё для про­из-ва В. и его со­еди­не­ний – вольф­ра­ми­то­вый или шее­ли­то­вый руд­ные кон­цен­тра­ты (55–65% $\ce{WO3}$), по­лу­чае­мые пу­тём обо­га­ще­ния вольф­ра­мо­вых руд, а так­же вольф­ра­мо­вый скрап (вто­рич­ное сы­рьё). В наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ных ще­лоч­ных спо­со­бах по­лу­че­ния В. кон­цен­трат спе­ка­ют с $\ce{Na2CO3}$ при 800–900 °C или об­ра­ба­ты­ва­ют рас­тво­ром $\ce{Na2CO3}$ в ав­то­кла­ве при 200–225 °C. Из вод­но­го рас­тво­ра об­ра­зо­вав­ше­го­ся $\ce{Na2WO4}$ оса­ж­да­ют $\ce{CaWO4}$, ко­то­рый за­тем раз­ла­га­ют ки­сло­та­ми $\ce{(HNO3, HCl)}$ и вы­де­ля­ют вольф­ра­мо­вую ки­сло­ту $\ce{WO3·nH2O}$. Ки­сло­ту про­ка­ли­ва­ют, по­лу­чая $\ce{WO3}$, или рас­тво­ря­ют в вод­ном рас­тво­ре $\ce{NH3}$, из ко­то­ро­го кри­стал­ли­зу­ют па­ра­вольф­ра­мат ам­мо­ния $\ce{(NH4)10[H2W12O42]·4H2O}$. По­след­ний мо­жет быть вы­де­лен бо­лее рас­про­стра­нён­ным и про­стым спо­со­бом – экс­трак­ци­ей вод­ны­ми рас­тво­ра­ми со­лей ами­нов или чет­вер­тич­ных ам­мо­ние­вых со­еди­не­ний с по­сле­дую­щей ре­экс­трак­ци­ей рас­тво­ра­ми $\ce{NH3}$. Пер­спек­ти­вен ме­тод по­лу­че­ния па­ра­вольф­ра­ма­та ам­мо­ния из рас­тво­ров $\ce{Na2WO4}$ с ис­поль­зо­ва­ни­ем ио­но­об­мен­ных смол.

По ки­слот­но­му спо­со­бу шее­ли­то­вые кон­цен­тра­ты раз­ла­га­ют ки­сло­та­ми ($\ce{HNO3, HCl}$); об­ра­зую­щую­ся при этом вольф­ра­мо­вую ки­сло­ту очи­ща­ют рас­тво­ре­ни­ем в вод­ном рас­тво­ре $\ce{NH3}$ и кри­стал­лиза­ци­ей в ви­де па­ра­вольф­ра­ма­та ам­мо­ния.

Осн. про­дук­ты пе­ре­ра­бот­ки вольф­ра­мо­вых кон­цен­тра­тов – $\ce{WO3}$, по­лу­чае­мый тер­мич. раз­ло­же­ни­ем $\ce{WO3·nH2O\: или\: (NH4)10[H2W12O42]·4H2O}$, и ферро­вольф­рам – сплав $\ce{W}$ (65–80%) и $\ce{Fe}$. Вос­ста­нов­ле­ни­ем $\ce{WO3}$ во­доро­дом при 700–900 °C в труб­ча­тых пе­чах по­лу­ча­ют по­рош­ко­об­раз­ный В., а так­же В. с при­сад­ка­ми ок­си­дов $\ce{Th, La, Y, Al}$ и др. Ком­пакт­ный ме­талл по­лу­ча­ют пре­им. ме­то­да­ми по­рош­ко­вой ме­тал­лур­гии (прес­со­ва­ни­ем по­рош­ка или спе­ка­ни­ем за­го­то­вок В. в ат­мо­сфе­ре во­до­ро­да). По­лу­чен­ный В. хо­ро­шо под­да­ёт­ся об­ра­бот­ке дав­ле­ни­ем (ков­ке, во­ло­че­нию, про­кат­ке и пр.) при на­гре­ва­нии ни­же темп-ры ре­кри­стал­ли­за­ции. Ме­то­дом бес­ти­гель­ной зон­ной плав­ки по­лу­ча­ют мо­но­кри­стал­лы В., от­ли­чаю­щие­ся вы­со­кой чис­то­той и пла­стич­но­стью.

Ми­ро­вое про­из-во В. (в кон­цен­тра­те) ок. 30 тыс. т/год (2003).

Применение

До 30% по­лу­чае­мо­го В. ис­поль­зу­ют в про­из-ве ле­ги­ро­ван­ных (гл. обр. ин­ст­ру­мен­таль­ных) ста­лей, важ­ней­шие из ко­то­рых – бы­ст­ро­ре­жу­щие – со­дер­жат 8–20% $\ce{W}$. При­мер­но 50–60% В. рас­хо­ду­ет­ся на про­из-во из­но­со­стойких, жа­ро­проч­ных и твёр­дых спла­вов (по­след­ние обыч­но со­дер­жат $\ce{WC}$, а так­же $\ce{Co}$). Чис­тый В. при­ме­ня­ет­ся в элек­тро­тех­ни­ке, ра­дио­элек­тро­ни­ке, рент­ге­но­тех­ни­ке (для из­го­тов­ле­ния ни­тей на­ка­ли­ва­ния элек­тро­ламп, элек­тро­дов рент­ге­нов­ских тру­бок, на­гре­ва­те­лей вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных пе­чей, ка­то­дов ге­не­ра­тор­ных ламп, се­ток, по­дог­ре­ва­те­лей ка­то­дов и пр.).