ПОЛУПРОВОДНИКО́ВЫЕ МАТЕРИА́ЛЫ
-
Рубрика: Технологии и техника
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПОЛУПРОВОДНИКО́ВЫЕ МАТЕРИА́ЛЫ, вещества с чётко выраженными свойствами полупроводников в широком интервале температур, включая комнатную (≈300 К), являющиеся основой для создания полупроводниковых приборов. Удельная электрич. проводимость П. м. при 300 К составляет 104– 10–10 Ом–1·см–1 и увеличивается с ростом темп-ры. Для П. м. характерна высокая чувствительность электрофизич. свойств к внешним воздействиям (нагрев, облучение, деформации и т. п.), а также к содержанию примесей и структурных дефектов.
Классификация полупроводниковых материалов
Все П. м. по структуре делятся на кристаллические, твёрдые аморфные и жидкие. Наибольшее практич. применение находят неорганич. кристаллич. П. м., которые по химич. составу разделяются на следующие осн. группы. Элементарные ПП: Ge, Si, углерод (алмаз и графит), В, α-Sn (серое олово), Те, Se. Важнейшие представители этой группы – Ge и Si – имеют кристаллич. решётку типа алмаза. Являются непрямозонными полупроводниками; образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, также обладающих ПП свойствами.
Соединения типа AIIIBV элементов III и V групп короткой формы периодич. системы. Имеют в осн. кристаллич. структуру типа сфалерита. Связь атомов в кристаллич. решётке носит преим. ковалентный характер с некоторой долей (до 15%) ионной составляющей. Плавятся конгруэнтно (без изменения состава). Обладают достаточно узкой областью гомогенности, т. е. интервалом составов, в котором в зависимости от параметров состояния (темп-ры, давления и др.) преимуществ. тип дефектов может меняться, а это приводит к изменению типа проводимости (n, р) и зависимости удельной электрич. проводимости от состава. Осн. представители этой группы – GaAs, InP, InAs, InSb, являющиеся прямозонными полупроводниками, и GaP – непрямозонный полупроводник. Многие П. м. типа АIIIВV образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов – тройных и более сложных (GaxAl1-xAs, GaAsxP1-x, GaxIn1-xP, GaxIn1-xAsyP1-y и т. п.), также являющихся важными ПП материалами.
Соединения элементов VI группы (О, S, Se, Те) с элементами I–V групп периодич. системы, а также с переходными металлами и РЗЭ. Наибольший интерес представляют соединения типа AIIBVI с кристаллич. структурой типа сфалерита или вюрцита, реже типа NaCl. Связь между атомами в решётке носит ковалентно-ионный характер (доля ионной составляющей достигает 45–60%). Имеют бо́льшую, чем П. м. типа AIIIBV, протяжённость области гомогенности. Для соединений типа AIIBVI характерны полиморфизм и наличие политипов кубич. и гексагональной модификаций. Являются в осн. прямозонными полупроводниками. Важнейшие представители этой группы П. м. – CdTe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnO и ZnS. Мн. соединения типа AIIBVI образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов (напр., CdxHg1-xTe, CdxHg1-xSe, CdTexSe1-x). Физич. свойства соединений типа AIIBVI в значит. мере определяются содержанием собств. точечных дефектов структуры, имеющих низкую энергию ионизации и проявляющих высокую электрич. активность.
Важное практич. значение имеют и соединения типа AIVBVI с кристаллич. структурой типа NaCl или орторомбической и ковалентно-ионным типом химич. связи. Это преим. прямозонные полупроводники PbS, PbSe, PbTe, SnTe; среди твёрдых растворов наиболее известны PbxSn1–xTe, PbxSn1–xSe. Представляют интерес соединения типа А2IIIB3VI, многие из которых имеют кристаллич. структуру типа сфалерита с 1/3 незаполненных катионных узлов (типичные представители: Ga2Se3, Ga2Te3, In2Te3). Среди соединений элементов VI группы с переходными металлами и РЗЭ много тугоплавких П. м., имеющих ионный характер связи и обладающих ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами.
Тройные соединения типа AIIBIVC2V. Кристаллизуются в осн. в решётке халькопирита. Обнаруживают магнитное и электрич. упорядочение. Образуют между собой твёрдые растворы. Во многом являются электронными аналогами соединений типа АIIIВV. К этой группе относятся CdSnAs2, CdGeAs2, ZnSnAs2 и др.
Карбид кремния SiC – единственное химич. соединение, образуемое элементами IV группы. Обладает ПП свойствами во всех структурных модификациях: β-SiC (структура сфалерита); α -SiC (гексагональная структура), имеющая ок. 15 разновидностей. Один из наиболее тугоплавких и широкозонных среди широко используемых полупроводниковых материалов.
Некристаллические П. м. Типичными представителями этой группы являются стеклообразные П. м. – халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы Tl, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те (напр., As2Se3–As2Te3, Tl2Se–As2Se3), характеризующиеся широким диапазоном значений удельной электрич. проводимости, низкими темп-рами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Оксидные стеклообразные П. м. имеют состав типа V2O5–P2O5–ROx (R – металл I–IV групп); удельная электрич. проводимость 10–4–10–5 Ом–1·см–1. Все стеклообразные П. м. обладают электронной проводимостью, обнаруживают фотопроводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллич. П. м. Др. важный класс некристаллич. П. м. – твёрдые растворы ряда аморфных полупроводников с водородом, т. н. гидрированные некристаллич. П. м.: α-Si:H, α-Si1-xCx:H, α -Si1-xGex:H, α -Si1-xNx:H, α -Si1-xSnx:H. Водород в этих материалах обладает высокой растворимостью и замыкает на себе значит. количество «болтающихся» связей, характерных для аморфных полупроводников. В результате резко снижается плотность энергетич. состояний в запрещённой зоне и возникает возможность создания р–n-переходов. П. м. являются также ферриты, сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики.
Один из фундам. параметров П. м. – ширина запрещённой зоны ΔEg. Чем больше ΔEg, тем выше допустимая рабочая темп-ра и тем сильнее сдвинут в коротковолновую область спектра рабочий диапазон приборов, создаваемых на основе соответствующих П. м. Напр., макс. рабочая темп-ра германиевых приборов не превышает 50–60 °C, у кремниевых приборов она возрастает до 150–170 °C, а у приборов на основе GaAs достигает 250–300 °C; длинноволновая граница собств. фотопроводимости составляет: для InSb – 5,4 мкм (77 К), InAs – 3,2 мкм (195 К), Ge – 1,8 мкм (300 К), Si – 1,1 мкм (300 К), GaAs – 0,92 мкм (300 К). Величина ΔEg хорошо коррелирует с темп-рой плавления. Обе эти величины возрастают с ростом энергии связи атомов в кристаллич. решётке, поэтому для широкозонных П. м. характерны высокие темп-ры плавления, что создаёт большие трудности на пути создания чистых и структурно совершенных монокристаллов таких П. м. Подвижность носителей заряда μ в значит. мере определяет частотные характеристики ПП приборов. Для создания приборов СВЧ-диапазона необходимы П. м., имеющие высокие значениями μ. Аналогичное требование предъявляется и к П. м., используемым для изготовления фотоприёмников. Темп-ра плавления и период кристаллич. решётки, а также коэф. линейного термич. расширения играют первостепенную роль при конструировании гетероэпитаксиальных композиций. Для создания совершенных гетероструктур желательно использовать П. м., обладающие одинаковым типом кристаллич. решётки и миним. различиями в величинах её периода и коэф. термич. расширения. Плотность П. м. определяет такие важные технич. характеристики, как удельный расход материала, масса прибора.
Получение
Необходимым условием достижения высоких электрофизич. характеристик П. м. является их глубокая очистка от посторонних примесей. В случае Ge и Si эта проблема решается путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) и последующей глубокой очистки этих соединений с применением методов ректификации, сорбции, частичного гидролиза и спец. термич. обработок. Хлориды особой чистоты подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, прошедшим предварит. глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на кремниевых или германиевых прутках. Из очищенных гидридов Ge и Si выделяют путём термич. разложения. В результате получают Ge и Si с суммарным содержанием остаточных электрически активных примесей на уровне 10–7– 10–9%. Получение особо чистых ПП соединений осуществляют синтезом из элементов, прошедших глубокую очистку. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах не превышает обычно 10–4–10–5%. Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем жидкого флюса (напр., особо чистого обезвоженного В2О3). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто процесс синтеза совмещают с последующей дополнит. очисткой соединений путём направленной или зонной кристаллизации расплава.
Наиболее распространённый способ получения монокристаллов П. м. – вытягивание из расплава по методу Чохральского. Этим методом получают монокристаллы Ge, Si, соединения AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и др. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся П. м. проводят в атмосфере Н2, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений (InAs, GaAs, InP, GaP, CdTe, PbTe и др.) расплав герметизируют слоем жидкого флюса (В2О3) и вытягивают монокристаллы, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определённое давление инертного газа.
Для выращивания ПП монокристаллов применяют также методы направленной и зонной кристаллизации расплава в контейнере. В технологии получения монокристаллов Si, имеющего сравнительно невысокую плотность и достаточно большое поверхностное натяжение расплава, обычно используют метод бестигельной зонной плавки. Благодаря отсутствию контакта расплава со стенками контейнера этот метод позволяет получать наиболее чистые монокристаллы. Обычно процесс выращивания монокристаллов совмещают с предварит. дополнит. очисткой П. м. зонной плавкой.
Для получения монокристаллов ряда тугоплавких разлагающихся ПП соединений (напр., CdS, ZnS, SiC, AlN) применяют кристаллизацию из газовой фазы (методы сублимации и химич. транспортных реакций). В случае если при выращивании монокристаллов не удаётся получить соединения требуемого стехиометрич. состава, кристаллы разрезают на пластины, которые подвергают дополнит. отжигу в парах недостающего компонента. Наиболее часто этот приём используют в технологии получения монокристаллов узкозонных соединений A II B VI и A IV B VI , где собств. точечные дефекты сильно влияют на концентрацию и подвижность носителей (PbTe, PbxSn1-xTe, CdxHg1-xTe и др.). При этом удаётся снизить концентрацию носителей заряда в кристаллах на неск. порядков. Профилиров. монокристаллы П. м. (ленты, прутки, трубы и т. п.) выращивают с использованием спец. формообразователя (метод Степанова).
Широко распространено получение П. м. в виде монокристаллич. плёнок на разл. рода монокристаллич. подложках. Такие плёнки называются эпитаксиальными, а процессы их получения – эпитаксиальным наращиванием (см. Эпитаксия). Возможности получения тонких и сверхтонких однослойных и многослойных структур разнообразной геометрич. формы с широкой вариацией состава и электрофизич. свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя, с резкими границами р–n-переходов и гетеропереходов обусловливают широкое использование методов эпитаксиального наращивания в микроэлектронике и интегральной оптике, а также для создания оптоэлектронных и др. приборов.
Для создания эпитаксиальных структур П. м. используют методы жидкостной, газофазной и молекулярно-пучковой эпитаксии. Методом жидкостной эпитаксии получают гомо- и гетероэпитаксиальные структуры на основе соединений AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и их твёрдых растворов. В качестве растворителя обычно используют расплав нелетучего компонента соответствующего соединения. Этим методом можно воспроизводимо получать многослойные структуры с толщиной отд. слоёв до ≈0,1 мкм при толщине переходных слоёв на гетерограницах порядка десятков нм.
Наиболее распространёнными методами газофазной эпитаксии являются: хлоридная, хлоридно-гидридная и эпитаксия с применением металлоорганич. соединений. При хлоридной эпитаксии в качестве исходных материалов используют летучие хлориды элементов, входящих в состав П. м., при хлоридно-гидридной – летучие хлориды и гидриды соответствующих элементов, а при эпитаксии с применением летучих металлоорганич. соединений – также летучие гидриды. Процессы осуществляют в реакторах проточного типа, транспортирующим газом служит водород. Все исходные материалы и водород подвергаются предварит. глубокой очистке. Широкое применение находит эпитаксиальное наращивание плёнок с использованием металлоорганич. соединений. Отсутствие в газовой фазе хлорсодержащих компонентов, химически взаимодействующих с подложкой, низкие рабочие темп-ры, лёгкость регулирования толщины и состава эпитаксиальных слоёв обеспечивают этому методу большие преимущества при выращивании многослойных культур с тонкими, однородными по толщине слоями и резкими границами раздела. Метод позволяет воспроизводимо создавать слои толщиной менее 10 нм при ширине переходной области менее 1–5 нм, используется для выращивания эпитаксиальных структур соединений типа АIIIВV, АIIВVI, AIVBVI и твёрдых растворов на их основе.
Большое внимание уделяется методу молекулярно-пучковой эпитаксии. Процесс проводят в условиях глубокого вакуума (10–10–10–12 ммрт.ст.) при использовании молекулярных пучков соответствующих элементов. Применение особо чистых исходных веществ, создание многокамерных установок с охлаждаемыми до низких температур и вращающимися держателями подложек позволяют резко повысить чистоту выращиваемых слоёв и их однородность. Этот метод используется для получения многослойных эпитаксиальных структур со сверхтонкими слоями и наименьшими толщинами переходных слоёв, в т. ч. для выращивания эпитаксиальных композиций Si, соединений типа AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и твёрдых растворов на их основе.
Применение низкотемпературных методов эпитаксии решает не только проблему создания гетеропереходов с резкими границами раздела и p–n-переходов, но и способствует совершенствованию создаваемых эпитаксиальных композиций. Прогресс в развитии низкотемпературной молекулярно-пучковой эпитаксии и эпитаксии с применением металлоорганич. соединений позволил получить высококачественные гетероструктуры ряда соединений типа AIIIBV на кремниевых подложках (GaAs/Si, GaAs–GaAlAs/Si, InP/Si, GaP/Si). Это открывает новые возможности на пути интеграции электронных устройств и повышения их быстродействия. Получение однородных по толщине с заданным распределением состава и электрич. свойств эпитаксиальных слоёв с резкими p–n-переходами и гетерограницами сделало реальным создание многослойных композиций со сверхтонкими слоями, которые представляют собой новый тип П. м. Толщина отд. слоёв может быть доведена до величин, меньших длины свободного пробега электронов, что позволяет «конструировать» зонную структуру полупроводника. По существу речь идёт о новом направлении в технике выращивания монокристаллов – кристаллоинженерии, в частности о создании периодич. структур с ультратонкими слоями – сверхрешёток, физич. свойства которых определяются квантовыми размерными эффектами.
О легировании П. м. см. Легирование полупроводников.
Применение
Одной из главных областей применения П. м. является микроэлектроника. П. м. составляют основу совр. интегральных схем, которые выполняют гл. обр. на основе Si. Дальнейший прогресс в повышении быстродействия и снижении потребляемой мощности связан с созданием интегральных схем на основе GaAs, InP и их твёрдых растворов с др. соединениями типа АIIIВV. П.м. широко используют для изготовления силовых электронных приборов (вентили, мощные транзисторы, тиристоры). Здесь также осн. материалом является Si, а дальнейшее продвижение в область более высоких рабочих темп-р связано с применением GaAs, SiC и др. широкозонных П. м. Постоянно расширяется сфера применения П. м. в солнечной энергетике. Осн. П. м. для изготовления солнечных батарей являются Si, GaAs, гетероструктуры GaxAl1–xAs/GaAs, Cu2S/CdS, α-Si:H, гетероструктуры α-Si:H/α-SixC1–x:H. С использованием в солнечных батареях некристаллич. гидрированных П. м. связаны перспективы резкого снижения стоимости солнечных батарей. П. м. широко применяются для создания ПП лазеров и светодиодов. Лазеры выполняют на основе ряда прямозонных соединений типа АIIIBV, AIIBIV, AIVBVI и др. Важнейшие материалы для изготовления лазеров – гетероструктуры: GaxAl1–xAs/GaAs, GaxIn1–xAsyP1–y/InP, GaxIn1–xAs/InP, GaxIn1–xAsyP1–y/GaAs1–xPx. Для изготовления светодиодов используют GaAs, GaP, GaAs1–xPx, GaxIn1–xAs, GaxAl1–xAs, GaN и др. П. м. составляют основу совр. приёмников оптич. излучения (фотоприёмников). Фотоприёмники, предназначенные для работы в широком спектральном диапазоне, изготовляют на основе Ge, Si, GaAs, GaP, InSb, InAs, GaxAl1–xAs, GaxIn1–xAs, GaxIn1–xAsyP1–y, CdxHg1–xТе, PbxSn1–xTe и др. ПП лазеры и фотоприёмники – важнейшие составляющие элементной базы волоконно-оптич. линий связи. П. м. используются также для создания разл. СВЧ-приборов (напр., биполярные и полевые СВЧ-транзисторы, лавинно-пролётные диоды, Ганна диоды), детекторов ионизирующих излучений, а также тензодатчиков, высокочувствит. термометров, датчиков магнитных полей, модуляторов света и др.