Нанострукту́ры, собирательное название объектов (веществ, материалов, конструкций) искусственного или естественного происхождения, представляющих собой совокупность элементов, размеры которых в одном, двух или трёх направлениях соизмеримы с базовыми физическими параметрами, имеющими размерность длины. Такими параметрами являются: длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны, размер магнитных доменов, размер экситона в полупроводниках, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний в конденсированном веществе и др. Размер составляющих структурных элементов наноструктур лежит в пределах от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров и не превышает 100 нм. Если размер конденсированного вещества (по одному, двум, трём направлениям) или физический параметр, имеющий размерность длины и используемый в описании какого-либо свойства или процесса, соизмеримы или меньше характерного корреляционного масштаба того или иного физического явления, то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты. Свойства наноструктур определяются не только размером структурных элементов, но и их взаимным расположением в пространстве.

Классификация наноструктур

Наноструктуры классифицируют по их размерности, морфологии, т. е. по геометрической форме и взаимному пространственному положению структурных элементов, из которых они состоят, и другим признакам.

Рис. 1. Классификация наноструктур по размерности.Рис. 1. Классификация наноструктур по размерности.По размерности наноструктуры подразделяют на нульмерные (0D) нанокластеры и наночастицы (нанокристаллы), одномерные (1D) нановолокна, наностержни, нанопроволоки, нанотрубки, двумерные (2D) плёночные или многослойные, а также трёхмерные (3D) поликристаллические наноструктуры, элементы которых во всех трёх направлениях имеют сравнимые размеры нанометрового масштаба (рис. 1).

По агрегатному состоянию наноструктуры делятся на твердотельные, аморфные [мягкие (soft) наноструктуры] и коллоидные; по фазовому составу – на одно- и многофазные; по химическому составу – на неорганические и органические, включая полимерные; по происхождению – на искусственные (синтетические) и природные, включая биологические.

Рис. 2. Наноструктуры разной морфологии.Рис. 2. Наноструктуры разной морфологии.Морфология наноструктур зависит от их состава, кристаллической структуры и способа получения. Существующие методы синтеза позволяют получать наноструктуры с элементами сферической, стержневой, трубчатой, игольчатой и другой форм. Так, например, наноструктуры порошка карбида ванадия являются совокупностью поликристаллов в форме искривлённых лепестков – дисков диаметром 400–500 нм и толщиной 15–20 нм (рис. 2, а); в квантовой гетероструктуре $\text{GaAlAs}$ вертикальные поверхности высотой 15–16 нм представляют собой полученный анодным окислением смешанный оксид галлия и алюминия (рис. 2, б); нановискеры оксида ванадия $\text{V}_3\text{O}_7$, полученные методом гидротермального синтеза, имеют диаметр 70–80 нм (рис. 2, в); нитридное плёночное покрытие образовано наностержнями $\text{TiN–ZrN}$ диаметром около 100 нм (рис. 2, г); аэрогель из волокон оксида алюминия диаметром 5–20 нм с расстоянием между волокнами от 10 до 400 нм, имеющий низкую плотность от 0,005 до 0,25 г см^-3 (рис. 2, д); медная щётка образованая нанопроволоками диаметром 100–200 нм на медной подложке, используется как микроволновый фильтр (рис. 2, е). Многочисленные применения имеют металлические наноструктуры с несферической (плоские треугольники, пластины, кубы, призмы, нано- и микродендриты) морфологией. Тонкодисперсные порошки и плёнки серебра $\text{Ag,}$ синтезированные химическим восстановлением нитрата серебра, образованы звездообразными частицами, имеющими от 24 до 56 пирамидальных и клиновидных лучей со средней толщиной до 200 нм, длиной 30–50 мкм и со средним размером ядра 3–6 мкм (рис. 3).

Рис. 3. Звездообразная морфология наноструктурированного металлического серебра. Микрофотографии из статьи: Sadovnikov S. I., Gusev A. I. Synthesis and characterization of novel stellate sea-urchin-like silver particles with extremely low density and superhydrophobicity // Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol. 5. N. 38. P. 20289–20297.Рис. 3. Звездообразная морфология наноструктурированного металлического серебра. Микрофотографии из статьи: Sadovnikov S. I., Gusev A. I. Synthesis and characterization of novel stellate sea-urchin-like silver particles with extremely low density and superhydrophobicity // Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol. 5. N. 38. P. 20289–20297.Морфология наноструктур, построенных на основе органических молекул, чрезвычайно разнообразна и практически неограниченна. Так, используя в качестве элементов самособирающиеся двойные спирали ДНК, можно создавать трёхмерные наноструктуры (рис. 4).

Рис. 4. Наноструктура в виде сетки из двойных спиралей ДНК.Рис. 4. Наноструктура в виде сетки из двойных спиралей ДНК.В физике полупроводников возникла другая терминология, и полупроводниковые нульмерные, одномерные и двумерные наноструктуры стали называть квантовыми точками, квантовыми проволоками и квантовыми ямами (стенками) соответственно (рис. 5). Определение «квантовые» означает, что в этих наноструктурах вследствие эффектов размерного квантования электронный энергетический спектр расщепляется и меняется от непрерывного к дискретному, позволяя управлять фундаментальными параметрами полупроводников (шириной запрещённой зоны, эффективной массой и подвижностью носителей заряда). Предельный случай размерного квантования достигается в квантовой точке – частице вещества (материала) с размером, близким к длине волны электрона в этом материале (обычно 1–10 нм), внутри которой потенциальная энергия электрона ниже, чем за её пределами, благодаря чему движение электрона ограничено во всех трёх измерениях.

Рис. 5. Типы полупроводниковых наноструктур.Рис. 5. Типы полупроводниковых наноструктур.В состав полупроводниковых гетеронаноструктур входят химические элементы I–VI групп $\text{(Zn,}$ $\text{Cd,}$ $\text{Hg,}$ $\text{Al,}$ $\text{Ga,}$ $\text{In,}$ $\text{Si,}$ $\text{Ge,}$ $\text{P,}$ $\text{As,}$ $\text{Sb,}$ $\text{S,}$ $\text{Se,}$ $\text{Te)},$ соединения $\text{A}^{\text{III}}\text{B}^{\text{V}}$ и их твёрдые растворы, а также соединения $\text{A}^{\text{III}}\text{B}^{\text{V}}$. Из соединений $\text{A}^{\text{III}}\text{B}^{\text{V}}$ наиболее часто используются $\text{GaAs}$ и $\text{GaN,}$ из твёрдых растворов – $\text{Al}_х\text{Ga}_{1-х}\text{As},$ т. к. параметры решёток арсенидов алюминия и галлия почти одинаковы. Использование твёрдых растворов позволяет создавать гетеронаноструктуры с непрерывным изменением состава и, соответственно, с непрерывным изменением ширины запрещённой зоны. В полупроводниковых гетеронаноструктурах, изготовленных из двух или более разных полупроводниковых материалов, важная роль принадлежит переходному слою, т. е. границе раздела сверхтонких слоёв двух веществ, – интерфейсу, в котором реализуются квантовые эффекты и могут возникать новые свойства. В гибридных гетеронаноструктурах «полупроводник – металл» не только проявляется комбинация свойств отдельных компонентов, но и возникают новые регулируемые свойства. Одним из компонентов гибридных полупроводниковых гетеронаноструктур часто является сульфид серебра $\text{Ag}_2\text{S},$ другими компонентами могут быть $\text{ZnS}$ (рис. 6, а) и/или $\text{CdS},$ благородные металлы $\text{Au}$ (рис. 6, б), $\text{Ag}$ (рис. 6, в), $\text{Pt},$ $\text{Pd,}$ $\text{Os}.$

Рис. 6. Гетеронаноструктуры на основе сульфида серебра. Фото (а): Shen S., Zhang Y., Peng L., Du Y., Wang Q. Matchstick-Shaped Ag2S–ZnS Heteronanostructures Preserving both UV/Blue and Near-Infrared Photoluminescence // Angewandte Chemie. 2011. Vol. 50. N. 31. P. 7115-7118. Фото (б): Yang J., Ying J.Y. Room-temperature synthesis of nanocrystalline Ag2S and its nanocomposites with gold // Chemical Communications. 2009. N. 22. Pp. 3187-3189. Фото (в): Yang, J., Sargent, E., Kelley, S. et al. A general phase-transfer protocol for metal ions and its application in nanocrystal synthesis // Nature Mater. 2009. Vol. 8. Pp. 683–689.Рис. 6. Гетеронаноструктуры на основе сульфида серебра. Фото (а): Shen S., Zhang Y., Peng L., Du Y., Wang Q. Matchstick-Shaped Ag2S–ZnS Heteronanostructures Preserving both UV/Blue and Near-Infrared Photoluminescence // Angewandte Chemie. 2011. Vol. 50. N. 31. P. 7115-7118. Фото (б): Yang J., Ying J.Y. Room-temperature synthesis of nanocrystalline Ag2S and its nanocomposites with gold // Chemical Communications. 2009. N. 22. Pp. 3187-3189. Фото (в): Yang, J., Sargent, E., Kelley, S. et al. A general phase-transfer protocol for metal ions and its application in nanocrystal synthesis // Nature Mater. 2009. Vol. 8. Pp. 683–689.Среди твердотельных (особенно полупроводниковых) наноструктур наибольший интерес представляют спонтанно упорядоченные наноструктуры, которые самопроизвольно возникают на поверхности твёрдых тел и в эпитаксиальных плёнках. Они делятся на 4 группы: структуры с периодической модуляцией состава в эпитаксиальных плёнках твёрдых растворов (рис. 7, а); периодически фасетированные поверхности (рис. 7, б); периодические структуры плоских доменов, например островков монослойной высоты (рис. 7, в); упорядоченные массивы трёхмерных когерентно напряжённых островков в гетероэпитаксиальных системах (рис. 7, г).

Рис. 7. Спонтанно упорядоченные наноструктуры с периодом D. Иллюстрация предоставлена Александром Гусевым.Рис. 7. Спонтанно упорядоченные наноструктуры с периодом D. Иллюстрация предоставлена Александром Гусевым.Спонтанное образование структур с модулированным составом в твёрдых растворах связано с неустойчивостью однородного твёрдого раствора к распаду. Конечным состоянием распадающегося твёрдого раствора является одномерная слоистая структура концентрационных упругих доменов, чередующихся вдоль одного из направлений. Спонтанное фасетирование плоской поверхности кристалла связано с ориентационной зависимостью поверхностной свободной энергии. Плоская поверхность с большой удельной поверхностной энергией самопроизвольно трансформируется в структуру холмов и канавок, что уменьшает полную свободную энергию поверхности. Возникновение периодически фасетированной структуры связано с капиллярными явлениями на поверхности твёрдого тела. Структуры плоских доменов формируются, если на поверхности сосуществуют различные фазы. В этом случае на границах доменов возникает поле упругих деформаций и полная энергия системы плоских доменов имеет минимум при некотором оптимальном периоде. Упорядоченные массивы когерентно напряжённых островков образуются в гетероэпитаксиальных системах типа $\text{InGaAs/GaAs(001)}$ и $\text{InAs/GaAs(001)}$ благодаря обмену веществом между островками по поверхности.

Рис. 8. Углеродные наноструктуры.Рис. 8. Углеродные наноструктуры.Особое место среди твердотельных наноструктур принадлежит углеродным наноструктурам – графену, углеродным нанотрубкам и фуллеренам. Их строение связано со слоистой структурой графита, в плоских сетках которого атомы углерода объединены прочными ковалентными связями в правильные шестиугольники, а соседние углеродные плоскости связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Первая экспериментально обнаруженная в 1985 г. углеродная наноструктура – фуллерен $\text{C}_{60}$ – сферическая аллотропная форма углерода; кристаллической формой фуллеренов является фуллерит (рис. 8, а и б). Углеродная нанотрубка – полая квазиодномерная структура диаметром от 5 до 100 нм и длиной до нескольких микрометров (рис. 8, в), образованная атомами углерода, – обнаружена и описана в 1991 г. С. Иидзимой как побочный продукт синтеза фуллерена $\text{C}_{60}.$ Графен (двумерная аллотропная модификация углерода) – слой атомов углерода толщиной в один атом, соединённых посредством $sp^2$-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (рис. 8, г). Графен можно представить как одну плоскость графита, отделённую от кристалла, а углеродную нанотрубку – как свёрнутую в цилиндр графеновую плоскость.

Существуют магнитные наноструктуры – многослойные плёнки из чередующихся тонких слоёв ферромагнитного и немагнитного металлов или гранулированные плёнки с металлическими наночастицами в неметаллической изолирующей матрице. Например, в магнитной наноструктуре $\text{Co–Ni–Cu/Cu}$ чередуются ферромагнитный слой $\text{Co–Ni–Cu}$ и немагнитный слой $\text{Cu}.$ Слои имеют толщину порядка длины свободного пробега электрона (несколько нанометров или десятков нанометров). Наличие дополнительной степени свободы (магнитного момента) обусловливает разнообразие свойств магнитных наноструктур и позволяет управлять их состоянием с помощью внешнего магнитного поля.

История исследования наноструктур

Исследования наноструктур начались независимо в 1970–1980-х гг. в материаловедении и в физике тонкослойных полупроводниковых гетероструктур. Впервые концепцию наноструктур твёрдого тела в 1982–1984 гг. предложил, а затем сформулировал Г. Глейтер.

Квантовые точки в виде микрокристаллов $\text{CuCl},$ диспергированных в силикатном стекле, открыты в 1981 г. советскими физиками А. И. Екимовым и А. А. Онущенко; объяснение наблюдаемых в них эффектов размерного квантования дано российскими учёными Ал. Л. и А. Л. Эфросами. Независимо квантовые точки в коллоидных растворах сульфида свинца обнаружил американский химик Л. Ю. Брюс в 1984–1985 гг. Термин quantum dot («квантовая точка») впервые предложил американский физик М. Рид с соавторами в 1988 г.

С 1992 г. различными методами получают неуглеродные нанотрубки на основе сульфидов, оксидов, нитридов и других неорганических соединений. В 1996 г. Х. Крото, Р. Кёрлу и Р. Смолли за открытие фуллеренов присуждена Нобелевская премия по химии; в 2010 г. за передовые опыты с графеном А. К. Гейму и К. С. Новосёлову присуждена Нобелевская премия по физике.

Малые атомные агрегации (кластеры, изолированные наночастицы) – промежуточное звено между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и массивным (объёмным) твёрдым телом – с другой. Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам объёмных (массивных) кристаллических веществ в течение многих десятилетий оставался неизученным, т. к. отсутствовало промежуточное звено – компактное твёрдое тело с зёрнами (кристаллитами) нанометрового размера. Лишь в 1980-х гг., когда появились методы получения компактных наноструктур, началось интенсивное исследование этой проблемы. Однако вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решён. Не вполне ясно, каковы и как могут быть разделены вклады поверхностных (связанных с границами раздела) и объёмных (связанных с размером частиц) эффектов в свойства наноструктурированных материалов.

Применение наноструктур

Наиболее широко наноструктуры используются в электронной технике и в катализе на малых частицах. Применение полупроводниковых гетеронаноструктур обеспечивает миниатюризацию электронных устройств с выходом на наноразмерные элементы для создания процессоров нового поколения. Размер существующих транзисторов достиг предельной минимальной величины, доступной для современной техники, и дальнейшее уменьшение может быть достигнуто только при использовании наноструктур и нанотехнологий. Квантовые ямы и точки успешно применяются для создания лазеров.

Гетеронаноструктуры $\text{Ag}_2\text{S/M}$ ($\text{M = Ag, Au}$) объединяют проводники с ионной и электронной проводимостью и могут использоваться для создания биосенсоров, резистивных переключателей и энергонезависимых устройств памяти. Резистивные переключатели на основе гетероструктур $\text{Ag}_2\text{S/Ag}$ состоят из суперионного проводника – сульфида серебра, находящегося между двумя металлическими электродами. Одним из электродов является серебро, вторым электродом может быть $\text{Pt,}$ $\text{Au,}$ $\text{Cu}$ или $\text{W}.$

Состоящий из звездообразных наночастиц порошок серебра с большой площадью удельной поверхности, высокой химической стойкостью и низким смачиванием может применяться для покрытия стенок трубопроводов в химической промышленности. Эти порошки также перспективны для применения в катализе в качестве непосредственных катализаторов выделения водорода из водных растворов при облучении видимым светом или, благодаря большой удельной поверхности, могут служить носителями катализаторов.

Разветвлённые углеродные нанотрубки могут работать в электронике как транзисторы и их элементы. Графен в перспективе может заменить кремний в интегральных микросхемах; благодаря высокой подвижности носителей заряда он может использоваться в электронике как проводящий материал, применяться в производстве сенсорных экранов и жидкокристаллических дисплеев. Магнитные наноструктуры могут использоваться как детекторы магнитного поля.