Микроволно́вая спектроскопи́я, в широком смысле – область радиоспектроскопии в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых волн (диапазон частот 10⁸–10¹³ Гц), включающая спектроскопию конденсированных и газовых сред. В узком, но наиболее употребительном смысле к микроволновой спектроскопии относят исследования молекул, атомов, молекулярных комплексов и ионов, свободных радикалов преимущественно в газовой фазе. Микроволновая спектроскопия исследует тонкую и сверхтонкую структуры вращательных и низкочастотных колебательных спектров молекул, атомов, молекулярных комплексов, ионов и радикалов, а также электронные спектры возбуждённых атомов (см. статьи Молекулярные спектры, Атомные спектры). Исследования проводятся микроволновыми спектрометрами, в которых измеряется поглощение излучения исследуемым газом. В простейшем спектрометре измеряется амплитуда микроволнового излучения, прошедшего через заполненную исследуемым газом ячейку.

Методами микроволновой спектроскопии можно наблюдать весьма узкие спектральные линии, т. е. достигать высокого спектрального разрешения. Ширины линий, обусловленные столкновениями частиц газа, в микроволновом диапазоне составляют от 10 до 1 МГц. Уменьшая давление изучаемых газов, можно получить спектральные линии шириной 1–0,1 МГц без потери чувствительности их регистрации (ширина линий определяется эффектом Доплера при движении частиц). Высокое спектральное разрешение реализуется в микроволновых спектрометрах на основе монохроматических, перестраиваемых по частоте источников излучения, таких, например, как клистроны, лампы обратной волны. Для дальнейшего сужения спектральных линий используются методы нелинейной спектроскопии. Наиболее узкие спектральные линии реализуются в квантовых стандартах частоты, базирующихся на определённых сверхтонких переходах в некоторых атомах или ионах. В коллимированных молекулярных и атомных пучках, перпендикулярных направлению распространения излучения, ширины линий достигают 10–0,2 кГц, а при локализации атомов в областях с размерами, меньшими длины волны перехода, происходит сужение ширины линий до 0,01 Гц (т. н. сужение Р. Г. Дикке). В этих случаях ширины линий определяются временем взаимодействия частиц с полем излучения. Чтобы его увеличить, пучок предварительно охлаждается лазерным излучением. Вследствие малой ширины спектральных линий и высокой точности измерения частоты микроволнового излучения относительная точность определения положения спектральных линий достигает 10^–8 в обычных и 10^–12 в субдоплеровских спектрометрах.

Методы микроволновой спектроскопии позволяют наиболее точно определить значения атомных и молекулярных констант (например, частоты колебаний и величины сверхтонких расщеплений уровней энергии, дипольные моменты молекул, квадрупольные моменты атомных ядер). Дополнительную информацию даёт измерение сдвигов и расщеплений спектральных линий в электрическом (эффект Штарка) и магнитном (эффект Зеемана) полях. Наблюдаемые с помощью радиотелескопов микроволновые спектральные линии молекул и атомов дают информацию о составе межзвёздного вещества, химических процессах и физических условиях в межзвёздном пространстве. Исследуются спектры малых ван-дер-ваальсовых кластеров, образующихся при охлаждении молекул в сверхзвуковых газовых струях.

Отдельное направление микроволновой спектроскопии – изучение межмолекулярного взаимодействия, проявляющегося в сдвигах и уширениях спектральных линий при росте давления газа. Эти исследования важны для понимания механизмов поглощения микроволнового излучения в земной атмосфере.

Высокая чувствительность спектрометров позволяет исследовать переходы с малым электрическим дипольным моментом, редкие модификации изотопов и нестабильные молекулы, анализировать молекулярные микропримеси в газах. Для увеличения чувствительности используется охлаждение приёмников излучения до криогенных температур и модуляция частоты излучения и поглощения переменным электрическим полем (т. н. штарковская модуляция). Иногда исследуемый газ помещают в открытый резонатор с высокой добротностью и с большой эффективной длиной поглощения, что также увеличивает амплитуду наблюдаемого сигнала. Эти резонаторы наиболее эффективны при исследовании объектов с ограниченными размерами (например, сверхзвуковых газовых струй). В сантиметровом диапазоне длин волн наибольшей чувствительностью обладают импульсные фурье-спектрометры.