ЭЛЕКТРО́ДНЫЙ ПОТЕНЦИА́Л

ЭЛЕКТРО́ДНЫЙ ПОТЕНЦИА́Л, раз­ность элек­тро­ста­тич. по­тен­циа­лов ме­ж­ду элек­тро­дом и на­хо­дя­щим­ся с ним в кон­так­те элек­тро­ли­том. Воз­ник­но­ве­ние Э. п. обу­слов­ле­но про­стран­ст­вен­ным раз­де­ле­ни­ем за­ря­дов про­ти­во­по­лож­но­го зна­ка на гра­ни­це раз­де­ла фаз и об­ра­зо­ва­ни­ем двой­но­го элек­трич. слоя. На гра­ни­це ме­ж­ду ме­тал­лич. элек­тро­дом и рас­тво­ром элек­тро­ли­та про­стран­ст­вен­ное раз­де­ле­ние за­ря­дов свя­за­но со сле­дую­щи­ми яв­ле­ния­ми: пе­ре­но­сом ио­нов из ме­тал­ла в рас­твор (или на­обо­рот) в хо­де ус­та­нов­ле­ния элек­тро­хи­мич. рав­но­ве­сия; элек­тро­ста­тич. (ку­ло­нов­ской) ад­сорб­ци­ей ио­нов из рас­тво­ра на по­верх­ность ме­тал­ла; сме­ще­ни­ем элек­трон­но­го га­за ме­тал­ла от­носи­тель­но по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­но­го ион­но­го ос­то­ва кри­стал­лич. ре­шёт­ки; спе­ци­фич. (не­ку­ло­нов­ской) ад­сорб­ци­ей ио­нов или по­ляр­ных мо­ле­кул рас­тво­ри­те­ля на элек­тро­де. По­след­ние два яв­ле­ния при­во­дят к то­му, что Э. п. не ра­вен ну­лю да­же при ус­ло­ви­ях, ко­гда сво­бод­ный за­ряд по­верх­но­сти ме­тал­ла ра­вен ну­лю.

Аб­со­лют­ную ве­ли­чи­ну Э. п. отд. элек­тро­да оп­ре­де­лить не­воз­мож­но, по­это­му из­ме­ря­ют все­гда раз­ность по­тен­циа­лов ис­сле­дуе­мо­го элек­тро­да и не­ко­то­ро­го элек­тро­да срав­не­ния. Э. п. ра­вен эдс элек­тро­хи­мич. це­пи, со­став­лен­ной из ис­сле­дуе­мо­го элек­тро­да и элек­тро­да срав­не­ния (диф­фу­зи­он­ный по­тен­ци­ал на гра­ни­це ме­ж­ду раз­ны­ми элек­тро­ли­та­ми при этом дол­жен быть уст­ра­нён). Для вод­ных рас­тво­ров в ка­че­ст­ве элек­тро­да срав­не­ния обыч­но ис­поль­зу­ют во­до­род­ный элек­трод ($\ce{Pt,H2∣H+}$), по­тен­ци­ал ко­то­ро­го при дав­ле­нии во­до­ро­да 0,101 МПа и тер­мо­ди­на­мич. ак­тив­но­сти $a$ ио­нов $\ce{H+}$ в рас­тво­ре, рав­ной 1, при­ни­ма­ют ус­лов­но рав­ным ну­лю (во­до­род­ная шка­ла Э. п.). При схе­ма­тич. изо­бра­же­нии це­пи во­до­род­ный элек­трод все­гда за­пи­сы­ва­ют сле­ва; напр., по­тен­ци­ал мед­но­го элек­тро­да в рас­тво­ре со­ли ме­ди ра­вен эдс це­пи $\ce{Pt,H2∣HCl┊┊CuCl2∣Cu∣Pt}$ (две вер­ти­каль­ные штри­хо­вые чер­ты оз­на­ча­ют, что диф­фу­зи­он­ный по­тен­ци­ал на гра­ни­це рас­тво­ров $\ce{HCl}$ и $\ce{CuCl2}$ уст­ра­нён).

Ес­ли ме­талл элек­тро­да инер­тен и по­гру­жён в рас­твор, ко­то­рый со­дер­жит окис­лен­ную $\ce{Ox}$ и вос­ста­нов­лен­ную $\ce{Red}$ фор­мы ком­по­нен­тов рас­тво­ра, на­хо­дя­щие­ся в рав­но­ве­сии $\ce{Ox + ne⇄Red}$, то воз­ни­каю­щий Э. п. на­зы­ва­ют окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ным (или ре­докс) по­тен­циа­лом.

В стан­дарт­ных ус­ло­ви­ях, ко­гда ак­тив­но­сти всех ком­по­нен­тов, оп­ре­де­ляю­щих Э. п., рав­ны 1, а дав­ле­ние га­за (для га­зо­вых элек­тро­дов) рав­но 0,101 МПа, зна­че­ние Э. п. на­зы­ва­ют стан­дарт­ным (обо­зна­че­ние $E^0$). Ра­нее для этой ве­ли­чи­ны ис­поль­зо­ва­ли тер­мин «нор­маль­ный по­тен­ци­ал». Ве­ли­чи­на $E^0$ свя­за­на со стан­дарт­ным из­ме­не­ни­ем энер­гии Гиб­бса и кон­стан­той рав­но­ве­сия $K_р$ элек­тро­химич. ре­ак­ции, оп­ре­де­ляю­щей ве­ли­чину Э. п., урав­не­ни­ем: $–ΔG=nFE^0=RT\ln K_р$ ($F$ – чис­ло Фа­ра­дея; $n$ – чис­ло элек­тро­нов, уча­ст­вую­щих в ре­ак­ции; $R$ – га­зо­вая по­сто­ян­ная; $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра). Зна­че­ния $E^0$ элек­тро­хи­мич. сис­тем по от­но­ше­нию к во­до­род­но­му элек­тро­ду (най­ден­ные экс­пе­ри­мен­таль­но ли­бо рас­счи­тан­ные из тер­мо­ди­на­мич. дан­ных) и со­от­вет­ст­вую­щие элек­трод­ные ре­ак­ции све­де­ны в спец. таб­ли­цы. При по­мо­щи та­ких таб­лиц мож­но со­став­лять урав­не­ния разл. хи­мич. ре­ак­ций, ре­шать во­прос о на­прав­ле­нии этих ре­ак­ций и пол­но­те их про­те­ка­ния.

Ес­ли рас­по­ло­жить ме­тал­лы в по­ряд­ке уве­ли­че­ния их стан­дарт­ных Э. п., по­лу­чим т. н. элек­тро­хи­мич. ряд на­пря­же­ний. Он ха­рак­те­ри­зу­ет из­ме­не­ние хи­мич. ак­тив­но­сти при пе­ре­хо­де от од­но­го ме­тал­ла к дру­го­му. В со­кра­щён­ном ви­де этот ряд вы­гля­дит сле­дую­щим об­ра­зом: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Ме­тал­лы, стоя­щие сле­ва от H₂, вы­тес­ня­ют во­до­род из вод­ных рас­тво­ров ки­слот-не­окис­ли­те­лей; ме­тал­лы, стоя­щие ле­вее, вы­тес­ня­ют ме­тал­лы, стоя­щие пра­вее, из рас­тво­ров со­лей по­след­них.

За­ви­си­мость Э. п. от тер­мо­ди­на­мич. ак­тив­но­стей $a_i$ уча­ст­ни­ков элек­тро­хи­мич. ре­ак­ции вы­ра­жа­ет­ся урав­не­ни­ем Нернста: $E=E^0-(RT/2F)\sum_iv_i\ln a_i$ ($v_i$ – сте­хио­мет­рич. ко­эф. уча­ст­ни­ка ре­ак­ции, при­чём для Ox фор­мы это от­ри­цат. ве­ли­чи­на, для Red фор­мы – по­ло­жи­тель­ная). Т. о., напр., для мед­но­го электрода в рас­тво­ре со­ли ме­ди $E_{\ce{Cu^2+ / Cu}}=E_{\ce{Cu^2+ / Cu}}^0+(RT/2F)\ln a_{\ce{Cu^2+}}$,а для ре­докс-ре­ак­ции $\ce{MnO4-}+5e+\ce{8H+}=\ce{Mn^2+}+\ce{4H2O}$ $$E_{\ce{MnO4- /Mn^2+}}=E^0_{\ce{MnO4- /Mn^2+}}+\\+(RT/5F)\ln (a_{\ce{MnO4- }}a^8_{\ce{H+}}/a_{\ce{Mn^2+}}).$$

Ес­ли че­рез элек­трод про­те­ка­ет элек­трич. ток, ве­ли­чи­на Э. п. от­кло­ня­ет­ся от рав­но­вес­но­го зна­че­ния из-за ко­неч­ной ско­ро­сти про­цес­сов, про­ис­хо­дя­щих не­по­сред­ст­вен­но на гра­ни­це элек­трод – элек­тро­лит.