ФОТОХИМИ́ЧЕСКИЕ РЕА́КЦИИ

ФОТОХИМИ́ЧЕСКИЕ РЕА́КЦИИ, хи­мич. ре­ак­ции, про­те­каю­щие под дей­ст­ви­ем све­та. Мо­ле­ку­ла при по­гло­ще­нии кван­та све­та пе­ре­хо­дит из ос­нов­но­го элек­трон­но­го со­стоя­ния в од­но из воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ний. Воз­бу­ж­дён­ные со­стоя­ния мо­ле­кул име­ют от­лич­ную от ос­нов­но­го со­стоя­ния элек­трон­ную струк­ту­ру и, как пра­ви­ло, бо­лее вы­со­кую ре­ак­ци­он­ную спо­соб­ность. Воз­бу­ж­дён­ные мо­ле­ку­лы всту­па­ют в хи­мич. ре­ак­ции, пер­вич­ные про­дук­ты ко­то­рых (ио­ны, ра­ди­ка­лы, изо­ме­ры) ча­ще все­го ока­зы­ва­ют­ся не­ста­биль­ны­ми. Ко­неч­ные про­дук­ты Ф. р. об­ра­зу­ют­ся в ре­зуль­та­те обыч­ных тер­мич. ре­ак­ций, ко­то­рые про­те­ка­ют ли­бо не­по­сред­ст­вен­но с уча­сти­ем пер­вич­ных час­тиц, ли­бо как ряд по­сле­до­ва­тель­ных хи­мич. пре­вра­ще­ний. Осн. ха­рак­те­ри­сти­ка Ф. р. – кван­то­вый вы­ход, ко­то­рый оп­ре­де­ля­ет­ся от­но­ше­ни­ем ко­ли­че­ст­ва об­ра­зую­щих­ся мо­ле­кул про­дук­та Ф. р. к чис­лу по­гло­щён­ных ис­ход­ным ве­ще­ст­вом кван­тов све­та. При клас­си­фи­ка­ции Ф. р., по­ми­мо об­ще­при­ня­тых при­зна­ков – по ти­пам раз­ры­вае­мых и об­ра­зуе­мых свя­зей, важ­ное зна­че­ние име­ют ме­ха­низ­мы раз­ры­ва и об­ра­зо­ва­ния свя­зей. Осн. ти­пы Ф. р.: фо­то­дис­со­циа­ция, фо­то­хи­мич. окис­ле­ние-вос­ста­нов­ле­ние, фо­то­изо­ме­ри­за­ция, фо­то­при­сое­ди­не­ние, фо­то­за­ме­ще­ние, фо­то­хи­мич. от­рыв ато­мов.

Фотодиссоциация

Фо­то­дис­со­циа­ция – рас­пад воз­бу­ж­дён­ной мо­ле­ку­лы по к.-л. свя­зи на ра­ди­ка­лы, ато­мы или ио­ны, напр.: Cl₂+hν→2Cl^• . Фо­то­дис­со­циа­ция ти­пич­на для та­ких воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ний, в ко­то­рых элек­трон на­хо­дит­ся на раз­рых­ляю­щей s*-ор­би­та­ли. В кон­ден­си­ров. сре­дах пер­вич­ные про­дук­ты фо­то­дис­со­циа­ции ока­зы­ва­ют­ся в «клет­ке», об­ра­зо­ван­ной час­ти­ца­ми рас­тво­ри­те­ля, и мо­гут ре­ком­би­ни­ро­вать с об­ра­зо­ва­ни­ем ис­ход­ных мо­ле­кул, что при­во­дит к су­ще­ст­вен­но­му сни­же­нию кван­то­во­го вы­хо­да по срав­не­нию с Ф. р. в га­зо­вой фа­зе, где кван­то­вый вы­ход час­то бли­зок к еди­ни­це. Фо­то­дис­со­циа­ция – пер­вич­ная ста­дия мн. ре­ак­ций за­ме­ще­ния, ста­дия ини­ции­ро­ва­ния в цеп­ных ре­ак­ци­ях. Фо­то­дис­со­циа­ция мо­жет про­те­кать как го­мо­ли­ти­че­ски, так и ге­те­ро­ли­ти­че­ски. Напр., рас­пад лей­ко­ос­но­ва­ний триа­рил­ме­та­но­вых кра­си­те­лей про­те­ка­ет в ре­зуль­та­те ге­те­ро­ли­тич. фо­то­дис­со­циа­ции: Ar₃C─ CN+hν→ Ar₃C⁺+ CN^–.

Фотовосстановление и фотоокисление

Фо­то­вос­ста­нов­ле­ние и фо­то­окис­ле­ние в боль­шин­ст­ве слу­ча­ев свя­за­ны с пе­ре­но­сом элек­тро­на. Об­ра­зую­щие­ся в пер­вич­ной ста­дии ион-ра­ди­ка­лы всту­па­ют в даль­ней­шие пре­вра­ще­ния, да­вая про­дук­ты окис­ле­ния или вос­ста­нов­ле­ния. Напр., при взаи­мо­дей­ст­вии тет­ра­ме­тил-1,4-бен­зо­хи­но­на с до­но­ра­ми элек­тро­на (ами­на­ми, спир­та­ми) под дей­ст­ви­ем све­та пер­во­на­чаль­но об­ра­зу­ют­ся се­ми­хи­но­но­вые ани­он-ра­ди­ка­лы, дис­про­пор­ци­они­ро­ва­ние ко­то­рых да­ёт хи­нон и гид­ро­хи­нон. По­доб­ным об­ра­зом про­ис­хо­дит фо­то­вос­ста­нов­ле­ние кра­си­те­лей (ак­ри­ди­но­вых, ок­са­зи­но­вых, тиа­зи­но­вых) до лей­ко­сое­ди­не­ний. Ана­ло­гич­но из аро­ма­тич. уг­ле­во­до­ро­дов в при­сут­ст­вии до­но­ров элек­тро­на по­лу­ча­ют­ся ани­он-ра­ди­ка­лы, ко­то­рые в про­тон­ных рас­тво­ри­те­лях при­сое­ди­ня­ют про­тон и да­ют про­дук­ты дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, ре­ком­би­на­ции и др. В ко­ор­ди­нац. со­еди­не­ни­ях час­то на­блю­да­ет­ся фо­то­пе­ре­нос элек­тро­на ме­ж­ду центр. ио­ном и ли­ган­дом, что при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию окис­лен­ной и вос­ста­нов­лен­ной форм, напр.: Fe(C₂O₄)^3–₃ + hv → Fe(C₂O₄) +C₂O^2-₄+C₂O^•-₄. Пе­ре­нос элек­тро­на мо­жет про­ис­хо­дить не толь­ко при взаи­мо­дей­ст­вии воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул с до­но­ром или ак­цеп­то­ром элек­тро­на, но и пу­тём пря­мой фо­то­ио­ни­за­ции мо­ле­кул. При фо­то­ио­ни­за­ции, напр., ами­нов в за­мо­ро­жен­ных рас­тво­рах на­блю­да­ет­ся об­ра­зо­ва­ние их ка­ти­он-ра­ди­ка­лов. Фо­то­вос­ста­нов­ле­ние и фо­то­окис­ле­ние мо­гут про­те­кать и не че­рез ста­дии пе­ре­но­са элек­тро­на. Так, фо­то­вос­ста­нов­ле­ние кар­бо­ниль­ных, ге­те­ро­цик­лич. и нит­ро­аро­ма­тич. со­еди­не­ний про­ис­хо­дит пу­тём от­ры­ва воз­бу­ж­дён­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми ато­ма во­до­ро­да от мо­ле­ку­лы рас­тво­ри­те­ля. Фо­то­окис­ле­ние ки­сло­ро­дом час­то про­те­ка­ет вслед­ст­вие фо­то­сен­си­би­ли­зи­ро­ван­но­го пре­вра­ще­ния мо­ле­ку­ляр­но­го ки­сло­ро­да, ос­нов­ное со­стоя­ние ко­то­ро­го яв­ля­ет­ся три­плет­ным, в синг­лет­ное со­стоя­ние. Синг­лет­ный ки­сло­род лег­ко при­сое­ди­ня­ет­ся по крат­ным свя­зям.

Фотоизомеризация

Фо­то­изо­ме­ри­за­ция вклю­ча­ет сте­рео­изо­ме­ри­за­цию, тау­то­мер­ные пре­вра­ще­ния, пе­ре­груп­пи­ров­ки. Ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны про­цес­сы цис-транс- и транс-цис-фо­то­изо­ме­ри­за­ции не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний (напр., диа­ри­лэ­ти­ле­нов). Час­то на­блю­да­ют­ся фо­то­пе­ре­груп­пи­ров­ки в ря­ду аро­ма­тич. и цик­лич. нена­сы­щен­ных со­еди­не­ний (напр., бен­зо­ла и его про­из­вод­ных в бен­зва­лен, фуль­вен и приз­ман). В ре­зуль­та­те фо­то­изо­ме­ри­за­ции про­те­ка­ют ре­ак­ции цик­ли­за­ции.

Фотоприсоединение

Фо­то­при­сое­ди­не­ние к воз­бу­ж­дён­ным мо­ле­ку­лам разл. реа­ген­тов ха­рак­тер­но для мн. не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний. Та­кие Ф. р. обыч­но про­те­ка­ют по син­хрон­но­му ме­ха­низ­му. Ти­пич­ные при­ме­ры – об­ра­зо­ва­ние цик­ло­бу­та­но­вых со­еди­не­ний:

Фотозамещение 

Фо­то­за­ме­ще­ние в ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях мо­жет про­те­кать как по ра­ди­каль­но­му, так и по ге­те­ро­ли­тич. ме­ха­низ­му. Фо­то­за­ме­ще­ние в али­фа­тич. со­еди­не­ни­ях про­те­ка­ет в осн. по ра­ди­каль­но­му пу­ти: AX→A^•+X^• , A^•+BY→AY+B^•, B^•+X^•→BX. Фо­то­за­ме­ще­ние в аро­ма­тич. со­еди­не­ни­ях час­то про­те­ка­ет по цеп­но­му ра­ди­каль­но­му или по цеп­но­му ге­те­ро­ли­тич. ме­ха­низ­му.

Отрыв атомов

От­рыв ато­мов (го­мо­ли­ти­че­ский) воз­бу­ж­дён­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми от реа­ген­та (или рас­тво­ри­те­ля) ха­рак­те­рен для воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ний, имею­щих не­спа­рен­ный элек­трон на не­свя­зы­ваю­щей ор­би­та­ли, напр. для n,π*-со­стоя­ний кар­бо­ниль­ных и ге­те­ро­цик­лич. со­еди­не­ний: R₂C=O*(n,π*)+HR'→RC^•OH+R^•'.

Пер­вич­но об­ра­зую­щие­ся ра­ди­ка­лы всту­па­ют во вто­рич­ные ре­ак­ции ре­ком­би­на­ции или дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, что при­во­дит к ста­биль­ным ко­неч­ным про­дук­там (в дан­ном при­ме­ре 1,2-гли­ко­лям или спир­там – про­дук­там вос­ста­нов­ле­ния ис­ход­но­го ке­то­на). Внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные ре­ак­ции от­ры­ва ато­ма во­до­ро­да ха­рак­тер­ны для кар­бо­ниль­ных со­еди­нений с дос­та­точ­но длин­ны­ми (бо­лее двух ато­мов C) за­мес­ти­те­ля­ми, напр.: CH₃CH₂CH₂COCH₃+hν→ CH₂═CH₂+CH₂═C(OH)CH₃. Про­ме­жу­точ­ный би­ра­ди­кал рас­па­да­ет­ся на два не­на­сы­щен­ных фраг­мен­та – оле­фин и енол, по­след­ний изо­ме­ри­зу­ет­ся в ке­тон. Эта ре­ак­ция но­сит назв. ре­ак­ции Нор­ри­ша ти­па II (ре­ак­ция Нор­ри­ша ти­па I вклю­ча­ет фо­то­дис­со­циа­цию по свя­зям, при­мы­каю­щим к кар­бо­ниль­ной груп­пе: CH₃COCH₃+hν→^•CH₃+^•CH₃+CO).