Четырёххло́ристый углеро́д (тетрахлорметан, перхлорметан, хладон 10, фреон 10, ЧХУ), органическое соединение, хлорпроизводное метана общей формулы CCl₄. Один из продуктов комплексной переработки минерального (поваренная соль) и органического сырья. Молярная масса 153,83 г/моль.

Историческая справка

Четырёххлористый углерод открыт в 1839 г. А. В. Реньо путём хлорирования хлороформа. Вскоре после этого Ж.-Б. Дюма получил четырёххлористый углерод хлорированием болотного газа (метана). В 1843 г. Г. Кольбе синтезировал четырёххлористый углерод пропусканием смеси сероуглерода CS₂ с хлором через фарфоровую трубку, нагретую до температуры красного каления. Первое промышленное производство четырёххлористого углерода путём жидкофазного хлорирования сероуглерода создано в Германии в 1893 г. по технологии, разработанной немецкими химиками А. Мюллером и Г. Дюбуа (Mueller. 1893).

Физические свойства

Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым запахом; t_кип 76,75 °C; t_пл −22,96 °C. Плотность четырёххлористого углерода при разных температурах представлена в таблице 1.

Относительная плотность паров по воздуху 5,30; температурный коэффициент объёмного расширения $β$ 0,001236 °C⁻¹ (при 20 °C); теплота сгорания жидкости $Q_{сг}$ 156,17 кДж/моль; теплота сгорания пара $Q_{сг}$ 365,51 кДж/моль; теплота плавления $Q_{пл}$ 16,41 кДж/кг; теплота испарения $Q_{исп}$ 194,7 кДж/кг (при 76,75 °C); стандартные энтальпии образования газообразного и жидкого четырёххлористого углерода $ΔH ^{\circ} _{обр}$ равны −108,26 и −141,3 кДж/моль; энтропия вещества в стандартном состоянии $S^{ \circ }_{298}$ 309,95 Дж/(моль·К). Дипольный момент в парах в интервале 87–150 °C и в бензоле (при 25 °C) равен нулю. Параметры критического состояния: критическое давление 4,545 МПа; критическая температура 283,1 °C; критическая плотность 558 кг/м³. Давление паров при 20 °C 11,94 кПа; при 60 °C 58,52 кПа; при 100 °C 0,1864 МПа; при 180 °C 1,0336 МПа. Теплоёмкость жидкости 0,862 кДж/(кг·К) (при 20 °C), теплоёмкость пара 0,620 кДж/(кг·К) (при 200 °C).

Растворимость четырёххлористого углерода в воде 0,045 % (при 30 °C), растворимость воды в четырёххлористом углероде 0,011 % (при 30 °C). Растворимость хлороводорода в четырёххлористом углероде 0,36 % (при 20 °C), растворимость хлора в четырёххлористом углероде 8,65 % (при 25 °C).

Четырёххлористый углерод образует с рядом соединений азеотропные смеси (таблица 2).

Химические свойства

Для четырёххлористого углерода характерны реакции галогенирования, гидролиза, восстановления, окисления и др.

1. Галогенирование.

   При действии на четырёххлористый углерод бромистого алюминия при 100 °C образуется тетрабромметан:

   $3CCl_4 + 4AlBr_3 \rightarrow 3CBr_4 + 4AlCl_3.$

   Действие фтороводорода в присутствии пятихлористой сурьмы при 250–300 °C и давлении 0,5–0,7 МПа приводит к образованию дифтордихлорметана:

   $CCl_4 + 2HF \rightarrow CF_2Cl_2 + 2HCl.$

2. Гидролиз.

   При нагревании с водой до 250 °C четырёххлористый углерод гидролизуется:

   $CCl_4 + 2H_2O \rightarrow CO_2 + 4HCl.$

   В случае недостатка воды образуется фосген:

   $CCl_4 + H_2О \rightarrow COCl_2 + 2HCl.$

3. Восстановление.

   В присутствии цинка четырёххлористый углерод восстанавливается до хлороформа:

   $CCl_4 + H_2 \rightarrow CHCl_3 + HCl.$

   В более жёстких условиях продуктом восстановления является метан.

4. Окисление.

   В присутствии железа при температурах выше 300 °C четырёххлористый углерод окисляется с образованием фосгена и свободного хлора:

   $2CCl_4 + O_2 \rightarrow 2COCl_2 + 2Cl_2.$

5. Сульфирование.

   Четырёххлористый углерод реагирует с серой при 200–250 °C с образованием сероуглерода и монохлористой серы:

   $CCl_4 + 6S \rightarrow CS_2 + 2S_2Cl_2.$

   Не реагирует с концентрированной серной кислотой, но взаимодействует с олеумом с образованием фосгена.

6. Алкилирование.

   В присутствии хлористого алюминия четырёххлористый углерод алкилирует ароматические соединения, давая, например, с бензолом трифенилхлорметан:

   $CCl_4 + 3C_6H_6 \rightarrow (C_6H_5)_3CCl + 3HCl.$

7. Пиролиз.

   При нагревании выше 600 °C образуется перхлорэтилен или гексахлорэтан либо их смесь с выделением свободного хлора:

   $2CCl_4 \rightleftarrows C_2Cl_6 + Cl_2,$

   $2CCl_4 \rightleftarrows C_2Cl_4 + 2Cl_2.$

8. Действие алюминия.

   Четырёххлористый углерод реагирует с амальгамированным алюминием с образованием гексахлорэтана:

   $6CCl_4 + 2Al \rightarrow 3C_2Cl_6 + 2AlCl_3.$

9. Взаимодействие с щелочами.

   В присутствии избытка водного гидроксида калия четырёххлористый углерод разлагается с образованием карбонат-ионов, а в воде – ионов хлора. Ионы ОН⁻ выступают в данной реакции как нуклеофильные агенты:

   $CCl_4 + 6KOH \rightarrow K_2CO_3 + 4KCl + H_2O.$

   За счёт лёгкости отрыва радикала Cl^• четырёххлористый углерод может выступать в роли хлорирующего агента.

Пожароопасные и токсические свойства

Четырёххлористый углерод негорюч, взрыво- и пожаробезопасен. При соприкосновении с открытым пламенем или раскалёнными предметами разлагается с выделением фосгена.

Ядовит. Обладает острым токсическим действием. Оказывает наркотическое действие на центральную нервную систему, токсическое – на печень, почки и другие органы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/м³ (среднесуточная); ПДК в атмосферном воздухе 0,7 мг/м³ (среднесуточная); ПДК в воде водоёмов 0,002 мг/л.

Получение

Методы синтеза

Синтез четырёххлористого углерода осуществляют несколькими методами.

1. Хлорирование метана:

   $CH_4 + 4Cl_2 \rightarrow CCl_4 + 4HCl.$

2. Исчерпывающее хлорирование парафиновых углеводородов С₁–С₃ или их хлорпроизводных (обычно совместно с перхлорэтиленом), например:

   $C_3H_5Cl_3 + 5Cl_2 \rightarrow CCl_4 + C_2Cl_4 + 5HCl.$

3. Высокотемпературное хлорирование ароматических углеводородов или их хлорпроизводных (можно любых других углеводородов и их хлорпроизводных) при давлении 20 МПа:

   $C_6H_6 + 15Cl_2 \rightarrow 6CCl_4 + 6HCl.$

4. Хлорирование сероуглерода:

   $CS_2 + 2Cl_2 \rightarrow CCl_4 + 2S.$

5. Синтез из фосгена в присутствии активированного угля:

   $2COCl_2 \rightarrow CCl_4 + CO.$

Промышленное производство

В промышленном масштабе четырёххлористый углерод получают хлорированием метана, либо углеводородов С₁–С₃ или их хлорпроизводных при 550–600 °C и 20 МПа. Распространённый в 1950–1960-х гг. процесс хлорирования сероуглерода устарел и не используется из-за неудовлетворительных технико-экономических показателей этого метода и высокой токсичности сырья.

Процесс получения четырёххлористого углерода хлорированием углеводородов или их хлорпроизводных при высоких температурах и давлениях (хлоринолиз) включает следующие стадии: очистка метана, хлорирование, выделение хлора и хлороводорода, очистка продуктов процесса.

Краткое описание схемы

Исходные хлорированные соединения (как правило, органические отходы промышленных производств) предварительно поступают в систему разделения легко- и высококипящих продуктов, в которой осуществляется их осушка и отделение от смолистых веществ и сажи. Подготовленные таким образом отходы после подогрева и испарения поступают в реактор хлоринолиза. Туда же подаётся осушенный хлор. Процесс протекает при 550–600 °C и давлении 18–20 МПа. В этих условиях практически все хлоруглеводороды превращаются в четырёххлористый углерод.

Реакционная смесь, состоящая из четырёххлористого углерода, непрореагировавшего хлора и хлороводорода, поступает после охлаждения в ректификационную колонну для отделения от высококипящих продуктов, которые возвращаются в реактор.

Далее реакционная смесь направляется на узел отпарки кислых газов и выделения чистого хлороводорода. Смесь хлора и части четырёххлористого углерода возвращается на хлорирование, а основная масса четырёххлористого углерода направляется в колонну выделения товарного продукта.

На 1 т отходов хлорорганических производств, состоящих наполовину из 1,2-дихлорэтана, на треть из смеси гексахлорэтана и гексахлорбензола и в остальном из легкокипящих хлорорганических соединений, расходуется 3,3 т хлора; при этом получается 3 т четырёххлористого углерода и 1,3 т хлороводорода.

Применение

В 1930–1950-х гг. четырёххлористый углерод широко использовался в качестве наполнителя ручных и стационарных огнетушителей в силу ряда достоинств: легко испаряющаяся жидкость со значительным охлаждением зоны горения, не требует для хранения сосудов высокого давления, не вызывает коррозии оборудования, инертен к обрабатываемым поверхностям. Начиная с 1960-х гг. такое использование четырёххлористого углерода было прекращено из-за высокой токсичности вещества и его разложения при соприкосновении с горячими поверхностями с образованием фосгена.

В течение многих лет использовался как растворитель жиров, смол, восков. Во время Второй мировой войны находил применение при создании дымовых завес. Более 90 % выпускаемого промышленностью четырёххлористого углерода начиная с 1950-х гг. и до конца 20 в. использовалось для производства хладонов R 11 (фтортрихлорметан) и R 12 (дифтордихлорметан), применявшихся в холодильных агрегатах и производстве аэрозолей.

Монреальским протоколом 1987 г. запрещён к использованию как один из наиболее сильных озоноразрушающих агентов. На начало 2024 г. производство и потребление четырёххлористого углерода практически прекращено.