ЦИРКО́НИЙ

ЦИРКО́НИЙ (лат. Zirconium), Zr, хи­мич. эле­мент IV груп­пы ко­рот­кой фор­мы (4-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы; ат. н. 40; ат. м. 91,224; отно­сит­ся к пе­ре­ход­ным эле­мен­там. В при­ро­де 5 ста­биль­ных изо­то­пов с мас­со­вы­ми чис­ла­ми ⁹⁰Zr (51,45%), ⁹¹Zr (11,22%), ⁹²Zr (17,15%), ⁹⁴Zr (17,38%) и ⁹⁶Zr (2,80%). Из ис­кус­ст­вен­но по­лу­чен­ных ра­дио­изо­то­пов с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 78–89, 93, 95, 97–112 наи­бо­лее при­ме­няе­мый ⁹⁵Zr (T_1/2 64,03 cут; β-из­лу­ча­тель).

Историческая справка

От­крыт М. Кла­про­том в 1789 – в ви­де ди­ок­си­да вы­де­лен из об­раз­ца цир­ко­на; не­очи­щен­ный ме­тал­лич. Ц. по­лу­чен Й. Бер­це­лиу­сом в 1824, чис­тый – ни­дерл. учё­ны­ми А. ван Ар­ке­лем и Я. Х. де Бу­ром в 1925. Назв. по­лу­чил по ми­не­ра­лу цир­ко­ну от перс. zargun – зо­ло­ти­стый.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние в зем­ной ко­ре 0,025% по мас­се, в во­де океа­нов ок. 3·10^–5 мг/л. Важ­ней­шие ми­не­ра­лы – цир­кон ZrSiO₄ и бад­де­ле­ит ZrO₂; из­вест­но ок. 140 др. ми­не­ра­лов, в ка­ж­дом из ко­то­рых со­дер­жит­ся 1–3% Hf по от­но­ше­нию к Ц.; см. так­же Цир­ко­ние­вые ру­ды.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма Ц. 4d²5s²; cтепень окис­ле­ния +4, ре­же +3, +2 и +1; энер­гия ио­ни­за­ции при пе­ре­хо­де от Zr⁰ к Zr⁴⁺ рав­на со­от­вет­ст­вен­но 640,1, 1270, 2218 и 3313 кДж/моль; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 1,33; ион­ный ра­ди­ус Zr⁴⁺ от 73 (ко­ор­ди­нац. чис­ло 4) до 103 пм (9).

Ц. – се­реб­ри­сто-се­рый (в по­рош­ко­об­раз­ном ви­де тём­но-се­рый) бле­стя­щий ме­талл, в чис­том ви­де пла­сти­чен и лег­ко под­да­ёт­ся ме­ха­нич. об­ра­бот­ке; не­боль­шие при­ме­си О, С, N при­да­ют хруп­кость. При 863 °С пе­ре­хо­дит из α-фа­зы с гек­са­го­наль­ной кри­стал­лич. ре­шёт­кой в ку­би­че­скую β-фа­зу; t_пл 1855 °С, t_кип ок. 4350 °С; плот­ность 6520 кг/м³; те­п­ло­про­вод­ность 23 Вт/(м·К); тем­пе­ра­тур­ный ко­эф. ли­ней­но­го рас­ши­ре­ния 5,7·10^–6 К^–1. Мо­дуль уп­ру­го­сти 95–97 ГПа, пре­дел проч­но­сти при рас­тя­же­нии 380–510 МПа; твёр­дость по Бри­нел­лю 680–1880 МПа, по Вик­кер­су 600–1800 МПа, по Мо­осу 5 МПа.

При на­гре­ва­нии вы­ше 400–500 °С взаи­мо­дей­ст­ву­ет с ки­сло­ро­дом воз­ду­ха, об­ра­зуя тон­кую плён­ку, за­тем твёр­дые рас­тво­ры и ок­си­ды (Zr₆O, Zr₃O, ZrO₂; cм. Цир­ко­ния ди­ок­сид). В по­рош­ко­образ­ном со­стоя­нии лег­ко вос­пла­ме­ня­ет­ся, с окис­ли­те­ля­ми взры­ва­ет­ся, ком­пакт­ный ус­той­чив к го­ре­нию. При 300 °С по­гло­ща­ет Н₂, об­ра­зу­ет гид­ри­ды (ZrH₂, ZrH_{1,640–1,965}, ZrH_1,44–1,56) и твёр­дые рас­тво­ры. Не рас­тво­ря­ет­ся в ки­сло­тах и рас­тво­рах ще­ло­чей; не­ус­той­чив к рас­тво­рам, со­дер­жа­щим F^–, и рас­плавам не­ко­то­рых фто­ри­дов. Реа­ги­ру­ет с хло­ра­том и нит­ра­том ка­лия, хро­ма­та­ми и др. ок­со­со­ля­ми. Об­ра­зу­ет суль­фа­ты, нит­ра­ты, фто­ри­ды, хло­ри­ды, ио­ди­ды, фто­ро- и хло­ро­цир­ко­на­ты, бо­ри­ды (ZrB, ZrB₂, ZrB₁₂), кар­би­ды (ZrC и твёр­дые рас­тво­ры), нит­ри­ды (Zr₃N₂, ZrN, Zr₃N₄), суль­фи­ды (ZrS_0,7, ZrS_0,9–1,5, ZrS₂, ZrS₃). Из­вест­ны се­ле­ни­ды и тел­лу­ри­ды, фос­фи­ды, ар­се­ни­ды, си­ли­ци­ды, гер­ма­ни­ды, стан­ни­ды и др. би­нар­ные со­еди­не­ния Ц. Cуществуют мно­го­числ. цир­ко­на­ты – со­ли ги­по­те­тич. ме­та­цир­ко­ние­вой H₂ZrO₃, пи­ро­цир­ко­ние­вой H₂Zr₃O₇ и ор­то­цир­ко­ние­вой H₄ZrO₄ ки­слот.

Получение

Про­из-во Ц. из кон­цен­тра­тов ве­дут фто­рид­ным, хло­рид­ным или ще­лоч­ным спо­со­ба­ми; очи­ст­ку, кон­цен­три­ро­ва­ние и от­де­ле­ние от Hf – жид­ко­ст­ной экс­трак­ци­ей. Ме­талл по­лу­ча­ют каль­цие­тер­мич. вос­ста­нов­ле­ни­ем ZrF₄, на­трие­тер­мич. вос­ста­нов­ле­ни­ем ZrCl₄, ре­же – элек­тро­ли­тич. ме­то­дом; чис­тый Ц. – ио­дид­ным ра­фи­ни­ро­ва­ни­ем, пе­ре­плав­кой в ва­ку­ум­ных элек­тро­ду­го­вых и элек­трон­но-лу­че­вых пе­чах. Ми­ро­вое про­из-во Ц. 1,5–1,6 млн. т/год и с го­да­ми уве­ли­чи­ва­ет­ся.

Применение

Ц. ис­поль­зу­ют в ка­че­стве кон­ст­рук­ци­он­но­го ма­те­риа­ла в ви­де спла­вов (см. Цир­ко­ние­вые спла­вы) и до­ба­вок к ста­лям, Al, Cu, Mg, Ti, Nb, Mo, в ви­де цир­ка­лоя для обо­ло­чек твэ­лов и др. де­та­лей ядер­ных ре­ак­то­ров, для сверх­про­во­дя­щих спла­вов. В хи­рур­гии ис­поль­зу­ют как им­план­тат и ма­те­ри­ал мед. ин­ст­ру­мен­тов. Про­из­во­дят тру­бы, фи­тин­ги, фоль­гу, про­во­ло­ку, губ­ку. Из по­рош­ко­об­раз­но­го Ц. из­го­тав­ли­ва­ют де­то­на­то­ры, ком­по­нен­ты ос­ве­тит. ра­кет, за­ря­ды для объ­ём­ных взры­вов. Со­ли Ц. ис­поль­зу­ют в ка­че­ст­ве кра­си­те­лей, ком­по­нен­тов ла­ков, ка­та­ли­за­то­ров, во­до­от­тал­ки­ваю­щих средств для тка­ней, ан­ти­пер­спи­ран­тов и де­зо­до­ран­тов. Цир­ко­на­ты при­ме­ня­ют для по­лу­че­ния вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ной ке­ра­ми­ки и ог­не­упо­ров. Твёр­дые рас­тво­ры PbZrO₃–PbTiO₃, BaZrO₃–BaTiO₃ – ди­элек­три­ки и пье­зо­элек­три­ки. Цир­кон и его ок­ра­шен­ные раз­но­вид­но­сти (гиа­цинт) при­ме­ня­ют в юве­лир­ном де­ле.