СТЕКЛООБРА́ЗНОЕ СОСТОЯ́НИЕ

СТЕКЛООБРА́ЗНОЕ СОСТОЯ́НИЕ по­ли­ме­ров, ре­лак­са­ци­он­ное (фи­зи­че­ское) со­стоя­ние аморф­ных по­ли­ме­ров, ха­рак­те­ри­зую­щее­ся от­сут­ст­ви­ем мо­ле­ку­ляр­но­го дви­же­ния це­пи как це­ло­го. Вслед­ст­вие это­го в стек­ло­об­раз­ном со­стоя­нии при от­сут­ст­вии круп­но­мас­штаб­ной струк­тур­ной упо­ря­до­чен­но­сти по­ли­ме­рам при­сущи ме­ха­нич. свой­ст­ва твёр­дых ма­те­риа­лов. В С. с. со­хра­ня­ют­ся не­ко­то­рые фор­мы ло­каль­ной под­виж­но­сти на уров­не бо­ко­вых це­пей или ко­рот­ких уча­ст­ков осн. це­пи. С. с. дос­ти­га­ет­ся по­ни­же­ни­ем темп-ры или вы­со­ко­ско­ро­ст­ным (вы­со­ко­час­тот­ным) де­фор­ми­ро­ва­ни­ем. От­ли­чие по­ли­ме­ров в стек­ло­об­раз­ном со­стоя­нии от не­ор­га­нич. стё­кол со­сто­ит в том, что при на­гре­ва­нии стёк­ла пла­вят­ся и ста­но­вят­ся жид­ко­стя­ми, а по­ли­ме­ры пе­ре­хо­дят в вы­со­ко­эла­сти­че­ское со­стоя­ние.

Обыч­но пе­ре­ход в С. с. по­ни­ма­ет­ся как ки­не­тич. яв­ле­ние, обу­слов­лен­ное тем, что ха­рак­тер­ные вре­ме­на круп­но­мас­штаб­ных дви­же­ний мак­ро­мо­ле­ку­лы ста­но­вят­ся со­пос­та­ви­мы­ми со вре­ме­нем на­блю­де­ния или ме­ха­нич. воз­дей­ст­вия. Зна­че­ние темп-ры стек­ло­ва­ния Т_с (пе­ре­хо­да в С. с.) за­ви­сит от ме­то­ди­ки из­ме­ре­ния, в ча­ст­но­сти от ско­ро­сти из­ме­не­ния темп-ры. Наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ные ме­то­ды оцен­ки Т_с – из­ме­ре­ние тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти ко­эф. тер­мич. рас­ши­ре­ния (под Т_с по­ни­ма­ют точ­ку пе­ре­се­че­ния тем­пе­ра­тур­ных за­ви­си­мо­стей плот­но­сти в об­лас­ти вы­со­ких и низ­ких темп-р), а так­же тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти мо­ду­ля уп­ру­го­сти (за Т_с при­ни­ма­ют зна­че­ние темп-ры, при ко­то­рой мо­дуль дос­ти­га­ет оп­ре­де­лён­но­го зна­че­ния). Ино­гда пе­ре­ход в С. с. трак­ту­ют как тер­мо­ди­на­мич. пе­ре­ход 2-го ро­да, при ко­то­ром в об­лас­ти низ­ких темп-р ста­но­вят­ся не­воз­мож­ны­ми кон­фор­мац. пре­вра­ще­ния мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ных це­пей. С. с. мо­жет рас­смат­ри­вать­ся как ме­та­ста­биль­ное рав­но­ве­сие, об­ра­зую­щее­ся вслед­ст­вие «за­мо­ра­жи­ва­ния» бес­по­ря­доч­ной струк­ту­ры при по­ни­же­нии темп-ры. Со­глас­но кла­стер­ной мо­де­ли С. с., в по­ли­ме­ре ни­же Т_с со­хра­ня­ют­ся не­свя­зан­ные кла­сте­ры, со­хра­няю­щие оп­ре­де­лён­ную под­виж­ность уча­ст­ков мак­ро­мо­ле­кул. При по­вы­ше­нии темп-ры та­кие кла­сте­ры об­ра­зу­ют мак­ро­ско­пич. об­лас­ти, обу­слов­ли­ваю­щие под­виж­ность мак­ро­мо­ле­кул в це­лом, что при­во­дит к пе­ре­хо­ду в вы­со­ко­эла­стич. со­стоя­ние.

Фи­зич. свой­ст­ва по­ли­ме­ра в С. с. оп­ре­де­ля­ют­ся со­от­но­ше­ни­ем энер­гий меж­мо­ле­ку­ляр­ных взаи­мо­дей­ст­вий и энер­гии те­п­ло­во­го дви­же­ния, плот­но­стью мо­ле­ку­ляр­ной упа­ков­ки (ве­ли­чи­ной сво­бод­но­го объ­ё­ма) по­ли­ме­ра, а так­же кон­фор­мац. свой­ст­ва­ми по­ли­мер­ных це­пей. Для С. с. ти­пич­ны сле­дую­щие зна­че­ния осн. ме­ха­нич. па­ра­мет­ров: мо­дуль уп­ру­го­сти 1–10 ГПа, вяз­кость 10⁴–10⁵ ГПа·с.

Темп-ра стек­ло­ва­ния за­ви­сит от гиб­ко­сти осн. це­пи мак­ро­мо­ле­ку­лы, на­ли­чия и строе­ния бо­ко­вых групп, при­сут­ст­вия вто­ро­го ком­по­нен­та в сис­те­ме: добав­ле­ние в по­ли­мер пла­сти­фи­ка­то­ра (пла­сти­фи­ка­ция по­ли­ме­ров) зна­чи­тель­но сни­жа­ет Т_с. Для не­кри­стал­ли­зую­щих­ся по­ли­ме­ров Т_с из­ме­ня­ет­ся в ши­ро­ких пре­де­лах: от –127 °С для по­ли­ди­ме­тил­си­лок­са­на до 500 °С для по­ли­фе­ни­лен­суль­фо­на. Для мн. ре­ак­то­пла­стов Т_с ле­жит вы­ше темп-ры раз­ло­же­ния, так что они все­гда на­хо­дят­ся в С. с. В кри­стал­ли­зую­щих­ся по­ли­ме­рах отд. не­упо­ря­до­чен­ные об­лас­ти при дос­та­точ­но низ­ких темп-рах на­хо­дят­ся в С. с., так что для та­ких по­ли­ме­ров так­же мо­жет оп­ре­де­лять­ся пе­ре­ход че­рез Т_с.

Тер­мо­пла­стич­ные по­ли­ме­ры (по­ли­ме­тил­ме­так­ри­лат, по­ли­сти­рол, по­ли­кар­бо­нат и др.) в С. с. ис­поль­зу­ют для фор­мо­ва­ния ор­га­нич. стё­кол, ко­то­рые в от­ли­чие от тра­ди­ци­он­ных не­ор­га­нич. стё­кол об­ла­да­ют по­вы­шен­ной стой­ко­стью к удар­ным на­груз­кам, хо­тя и су­ще­ст­вен­но мень­шей те­п­ло­стой­ко­стью.