Старе́ние полиме́ров, совокупность физико-химических процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его свойств. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химическое и физическое старение полимеров.

Химическое старение полимеров

Химические превращения обычно протекают по механизму цепных реакций с образованием активных центров – свободных радикалов, ионов, электронно-возбуждённых частиц, и включают три основные стадии: инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров.

Наиболее распространённые типы химических превращений при старении полимеров – это процессы, приводящие к изменению молекулярно-массового распределения (разрыв химических связей, сшивание, доотверждение), полимераналогичные превращения, окисление. Изменение состава полимера при химическом старении полимеров может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п.

Физическое старение полимеров

К физическому старению полимеров относятся процессы переноса вещества через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксационными процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос вещества в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундирующих веществ в различных структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его механических свойств, плотности, объёма, возникновению механических напряжений.

Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже в отсутствие химических превращений в них протекают релаксационные процессы, представляющие собой чисто физическое старение полимеров, сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, степени кристалличности и т. п. В сложных полимерных материалах (композиты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое старение полимеров вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезионных связей между макроскопическими составляющими.

Механизм процессов

Механизм процессов, протекающих при старении полимеров, определяет изменение во времени $t$ показателя $Y$ макроскопического свойства материала в зависимости от условия $X$: $Y=f(X,t)$, где $f(X,t)$ – функция старения. Причём на локальном уровне показатели $X$условий старения полимеров могут существенно отличаться от показателей условий внешней среды. Например, температура поверхности материала, нагреваемого солнцем, значительно выше температуры окружающего воздуха.

Протекающее во времени старение полимеров определяет изменение свойств материала при изменении условий, которые связаны с действием многочисленных внешних и внутренних факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его свойствами, структурой и технологией получения. Например, режим отверждения композиционных материалов может не влиять на их исходные свойства, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги.

Большую роль при старении полимеров играют внешние факторы: температура, свет, ионизирующее излучение, механическое воздействие, химически и биологически агрессивные среды.

В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое старение полимеров, световое, или фотостарение, радиационное старение полимеров, механическую и химическую деструкцию, биологическое старение полимеров. Особо следует отметить старение полимеров под действием широко распространённых комплексов внешних факторов, таких как климат (климатическое старение полимеров), космос, а также сочетание любых видов старения полимеров с окислением кислородом воздуха (например, термоокислительное и фотоокислительное старение полимеров). Выделяют также специальные виды старения полимеров в условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п.

Термическое старение полимеров

Термическое старение полимеров обусловлено нагреванием полимера в отсутствие O₂ или других агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлорированию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и другие низкомолекулярные вещества.

Световое старение полимеров

При световом старении полимеров протекают фотохимические реакции, приводящие к увеличению скорости образования свободных радикалов (главным образом в результате фотораспада пероксидных соединений) и к изменению состава образующихся продуктов.

Механическое воздействие

При механическом воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным химическим связям в полимере происходит разрыв тех из них, которые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности. Механические напряжения могут быть следствием не только внешнего воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и последовательного использования.

Старение под воздействием агрессивных сред

Большой урон наносит старение полимеров под воздействием агрессивных сред:

• кислорода, окисляющего полимеры;

• воды, приводящей к химическим превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физических свойств;

• озона, в значительной мере определяющего поверхностное старение полимеров с двойными связями;

• кислот и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей.

Биологическое старение полимеров

При биологическом старении полимеров агрессивность внешней среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и другими микро- и макроорганизмами (в том числе в водных средах), а также в воздействии химически активных веществ (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, например, полимерные материалы, введённые в живой организм для лечения или протезирования.

Для уменьшения или устранения вредного влияния старения полимеров применяют различные способы стабилизации полимеров.
В исследовательских целях старение полимеров проводят в искусственных условиях, имитирующих условия эксплуатации или ускоренных и форсированных испытаний, а также позволяющих получить количественную информацию об отдельных стадиях процесса, установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных свойств.