Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

СМЕ́СИ ПОЛИМЕ́РОВ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 30. Москва, 2015, стр. 475-476

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: В. Н. Кулезнёв

СМЕ́СИ ПОЛИМЕ́РОВ, ком­по­зи­ции, со­стоя­щие из двух (ре­же трёх или боль­ше­го чис­ла) по­ли­ме­ров, при­го­тов­ле­ние ко­то­рых пре­сле­ду­ет осн. це­ли: вы­иг­рыш в свой­ст­вах за счёт си­нер­гич. эф­фек­та; об­лег­че­ние пе­ре­ра­бот­ки осн. по­ли­ме­ра в ре­зуль­та­те до­бав­ле­ния др. по­ли­ме­ра; эко­но­мич. эф­фект бла­го­да­ря до­бав­ле­нию бо­лее де­шё­во­го (бо­лее дос­туп­но­го) ком­по­нен­та; рас­ши­ре­ние сырь­е­вой ба­зы; ути­ли­за­ция от­хо­дов пла­ст­масс как пу­тём до­бав­ле­ния в них по­ли­ме­ров, улуч­шаю­щих свой­ст­ва, так и пу­тём при­ме­не­ния ес­те­ст­вен­ным об­ра­зом об­ра­зую­щей­ся сме­си вто­рич­ных по­ли­ме­ров; по­вы­ше­ние био­раз­ла­гае­мо­сти син­те­тич. по­ли­ме­ров в про­цес­се ес­теств. ста­ре­ния или для об­лег­че­ния ути­ли­за­ции от­хо­дов и улуч­ше­ния эко­ло­гии ок­ру­жаю­щей сре­ды, осу­ще­ст­в­ляе­мое до­бав­ле­ни­ем к син­те­тич. по­ли­ме­рам био­по­ли­ме­ров (крах­ма­ла, по­ли­лак­ти­дов и т. п.). Боль­шин­ст­во С. п. со­дер­жит неск. про­цен­тов до­бав­ки – ком­па­ти­би­ли­за­то­ра, улуч­шаю­ще­го вза­им­ное дис­пер­ги­ро­ва­ние по­ли­ме­ров при сме­ше­нии и по­вы­шаю­ще­го проч­ность свя­зи по­ли­мер – по­ли­мер. Та­кие вы­со­ко­дис­перс­ные С. п. на­зы­ва­ют­ся спла­ва­ми по­ли­ме­ров.

Са­мо­про­из­воль­ный про­цесс взаи­мо­рас­тво­ре­ния по­ли­ме­ров, про­ис­хо­дя­щий с умень­ше­ни­ем тер­мо­ди­на­мич. по­тен­циа­ла, яв­ле­ние ред­кое, по­сколь­ку из­ме­не­ние эн­тро­пии ма­ло́, а эк­зо­тер­мич. сме­ше­ние ха­рак­тер­но для по­ли­ме­ров, от­ли­чаю­щих­ся по по­ляр­но­сти. По­это­му С. п. в осн. яв­ля­ют­ся дис­пер­сия­ми (эмуль­сия­ми) од­но­го по­ли­ме­ра в мат­ри­це дру­го­го. Из-за на­ли­чия двух­фаз­ной струк­ту­ры в С. п. воз­ни­ка­ет про­тя­жён­ный меж­фаз­ный слой. На гра­ни­це раз­де­ла по­ли­мер – по­ли­мер про­ис­хо­дит дос­та­точ­но бы­ст­рая диф­фу­зия ки­не­тич. сег­мен­тов мак­ро­мо­ле­ку­лы по­ли­ме­ра при от­сут­ст­вии диф­фу­зии мак­ро­мо­ле­кул. Воз­ни­ка­ет но­вое яв­ле­ние – сег­мен­таль­ная рас­тво­ри­мость в меж­фаз­ном слое. Так, на гра­ни­це раз­де­ла по­ли­эти­лен (ПЭ) – по­ли­сти­рол (ПС) слой сег­мен­таль­ной рас­тво­ри­мо­сти име­ет тол­щи­ну 1,5 нм, на гра­ни­це ПЭ – по­ли­ви­нил­аце­тат 1,1 нм, ПС – по­ли­хло­ро­прен 8,8 нм, ПС – по­ли­ме­тил­ме­так­ри­лат 16 нм. Бла­го­да­ря боль­шой тол­щи­не слоя меж­фаз­ное на­тя­же­ние очень ма­ло и со­став­ля­ет на гра­ни­це на­зван­ных рас­пла­вов со­от­вет­ст­вен­но 5,9·103, 11,3·103, 0,5·103, 1,7·103 Н/м. Чем боль­ше раз­ни­ца в по­ляр­но­сти по­ли­ме­ров, тем мень­ше тол­щи­на слоя и мень­ше ад­ге­зи­он­ная проч­ность кон­так­ти­рую­щих по­ли­ме­ров. В ка­че­ст­ве ком­па­ти­би­ли­за­то­ров час­то при­ме­ня­ют при­ви­тые и блок­со­по­ли­ме­ры с бло­ка­ми той же при­ро­ды, что и кон­так­ти­рую­щие по­ли­ме­ры. Дли­на бло­ков долж­на быть дос­та­точ­ной для об­ра­зо­ва­ния сет­ки за­це­п­ле­ний в ка­ж­дой фа­зе по­сле диф­фу­зии бло­ков в род­ст­вен­ную фа­зу. Всё ча­ще при­ме­ня­ют­ся ком­па­ти­би­ли­за­то­ры, не яв­ляю­щие­ся блок­со­по­ли­ме­ра­ми, но имею­щие срод­ст­во к од­но­му или обо­им по­ли­ме­рам. В от­сут­ст­вие тео­рии по­иск ком­па­ти­би­ли­за­то­ра для дан­ной па­ры по­ли­ме­ров осу­ще­ст­в­ля­ет­ся ме­то­дом «проб и оши­бок». В сме­сях кау­чу­ков по­вы­ше­ние проч­но­сти свя­зи дос­ти­га­ет­ся пу­тём со­вул­ка­ни­за­ции. Бла­го­да­ря час­тич­ной взаи­мо­рас­тво­ри­мо­сти по­ли­ме­ров про­ис­хо­дит не­ко­то­рая взаи­мо­диф­фу­зия мак­ро­мо­ле­кул, по­это­му тол­щи­на меж­фаз­но­го слоя уве­ли­чи­ва­ет­ся до мик­рон­ных раз­ме­ров.

Сме­ше­ние по­ли­ме­ров в рас­пла­ве про­из­во­дит­ся в сме­си­те­лях пе­рио­ди­че­ско­го (сме­си­тель Бен­бе­ри, в ла­бо­ра­то­рии – сме­си­тель Бра­бен­де­ра) или не­пре­рыв­но­го (од­но- и двухш­не­ко­вые экс­тру­де­ры) дей­ст­вия. Др. спо­со­бы сме­ше­ния (в рас­тво­ре, эмуль­сии, по­ли­ме­ри­за­ция мо­но­ме­ра в мас­се др. по­ли­ме­ра) при­ме­ня­ют в осн. в ис­сле­до­ва­тель­ских це­лях. Сме­ше­ние в рас­пла­ве наи­бо­лее эф­фек­тив­но при рав­ных или близ­ких зна­че­ни­ях вяз­ко­сти. Раз­мер час­тиц в сме­си 1–10 мкм при оп­ти­маль­ных ус­ло­ви­ях сме­ше­ния. Боль­шая раз­ни­ца в вяз­ко­сти при­во­дит к час­ти­цам раз­ме­ром до 50 мкм, при рав­ных зна­че­ни­ях вяз­ко­сти и в при­сут­ст­вии меж­фаз­ных до­ба­вок раз­мер час­тиц при­бли­жа­ет­ся к 0,1 мкм. Уве­ли­че­ние со­дер­жа­ния вво­ди­мо­го по­ли­ме­ра по­вы­ша­ет ве­ро­ят­ность коа­лес­цен­ции час­тиц, и в ин­тер­ва­ле 30–70% по объ­ё­му как до­бав­ляе­мый, так и мат­рич­ный по­ли­мер об­ра­зу­ют не­пре­рыв­ные фа­зы. Воз­ни­ка­ет «об­ра­ще­ние фаз» в ши­ро­ком ин­тер­ва­ле со­ста­вов.

При изу­че­нии фа­зо­вой струк­ту­ры С. п. ис­сле­ду­ет­ся на­ли­чие или от­сут­ст­вие час­тиц, их раз­мер и фор­ма. От­сут­ст­вие ви­ди­мых в элек­трон­ном мик­ро­ско­пе час­тиц ха­рак­тер­но для взаи­мо­рас­тво­ри­мых по­ли­ме­ров. На­ли­чие час­тиц дис­перс­ной фа­зы (фа­зо­вый со­став) оп­ре­де­ля­ет­ся ме­то­да­ми из­ме­ре­ния про­зрач­но­сти (по­яв­ле­ние мут­но­сти), ме­то­дом ди­на­мич. ме­ха­нич. ана­ли­за (ДМА), диф­фе­ренц. ска­ни­рую­щей ка­ло­ри­мет­рии (ДСК). По­яв­ле­ние вто­ро­го мак­си­му­ма ме­ха­нич. по­терь на тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти ука­зы­ва­ет на двух­фаз­ную струк­ту­ру С. п. (две темп-ры стек­ло­ва­ния). Ана­ло­ги­чен ме­тод ДСК, по­зво­ляю­щий фик­си­ро­вать темп-ры стек­ло­ва­ния или плав­ле­ния по­ли­ме­ров в сме­си, т. е. на­ли­чие или от­сут­ст­вие двух­фаз­ной струк­ту­ры.

На­ли­чие час­тиц дис­перс­ной фа­зы пред­по­ла­га­ет воз­мож­ность ми­гра­ции не­по­ли­мер­ных ин­гре­ди­ен­тов из од­ной фазы в дру­гую. Это ха­рак­тер­но для пла­сти­фи­ка­то­ров, про­ти­во­ста­ри­те­лей, кра­си­те­лей и др. низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных ин­гре­ди­ен­тов. Ми­гра­ция про­ис­хо­дит в про­цес­се хра­не­ния, экс­плуа­та­ции и осо­бен­но в про­цес­се сме­ше­ния. В по­след­нем слу­чае мо­гут «миг­ри­ро­вать» час­ти­цы на­пол­ни­те­ля в со­от­вет­ст­вии с их срод­ст­вом к по­ли­ме­рам сме­си. Это осо­бен­но ха­рак­тер­но для сме­сей кау­чу­ков.

Пер­вич­ной и са­мой осн. оцен­кой эф­фек­тив­но­сти сме­ше­ния яв­ля­ет­ся кри­вая «свой­ст­во – со­став» (за­ви­си­мость свойств С. п. от со­от­но­ше­ния ком­по­нен­тов). Свой­ст­ва по­ли­ме­ров в сме­си по­зво­ля­ют рас­счи­тать ад­ди­тив­ную за­ви­си­мость «свой­ст­во – со­став». Срав­не­ние экс­пе­рим. кри­вой «свой­ст­во – со­став» с ад­ди­тив­ной за­ви­си­мо­стью даёт воз­мож­ность оце­нить эф­фект сме­ше­ния: по­ло­жи­тель­ный, ес­ли по­ка­за­тель «свой­ст­во» для сме­си луч­ше, чем ад­ди­тив­ное зна­чение, и от­ри­ца­тель­ный при об­рат­ном эф­фек­те. Улуч­ше­ние свойств по­зво­ля­ет счи­тать по­ли­ме­ры «со­вмес­ти­мы­ми», уху­д­ше­ние – «не­со­вмес­ти­мы­ми». Эти два по­ня­тия не свя­за­ны на­пря­мую с вза­имной рас­тво­ри­мо­стью по­ли­ме­ров, а ча­ще с пра­виль­ным вы­бо­ром ус­ло­вий сме­ше­ния.

Сме­ше­ние по­ли­ме­ров ре­ша­ет две важ­ные про­бле­мы: уве­ли­че­ние стой­ко­сти пла­ст­масс к уда­ру и улуч­ше­ние их пе­ре­ра­ба­ты­вае­мо­сти. Вве­де­ние кау­чу­ка в пласт­мас­су де­ла­ет её стой­кой к уда­ру (по­вы­ша­ет­ся удар­ная вяз­кость); при боль­шом со­дер­жа­нии кау­чу­ка воз­ни­ка­ет эф­фект пла­сти­фи­ка­ции по­ли­ме­ров. Для по­вы­ше­ния удар­ной вяз­ко­сти не­об­хо­ди­мо соз­дать та­кую дис­перс­ную струк­ту­ру, ко­то­рая по­зво­ли­ла бы со­хра­нить мо­дуль мат­рич­но­го по­ли­ме­ра как кон­ст­рукц. ма­те­риа­ла. До­бав­ле­ние не­сколь­ких про­цен­тов кау­чу­ка в ПС или его со­по­ли­мер с ак­ри­ло­нит­ри­лом по­зво­ли­ли соз­дать круп­но­тон­наж­ные ма­те­риа­лы – уда­ро­проч­ный ПС и АБС-пла­стик; вве­де­ние не­сколь­ких про­цен­тов эла­сто­ме­ров, ПЭ или его мо­ди­фи­ци­ров. со­по­ли­ме­ров в по­ли­кар­бо­на­ты, по­ли­ами­ды, по­ли­эфи­ры и др. при­ве­ло к по­яв­ле­нию об­шир­но­го клас­са уда­ро­проч­ных пла­сти­ков. Вве­де­ние 2-го по­ли­ме­ра об­лег­ча­ет пе­ре­ра­бот­ку мн. вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ных пла­сти­ков, та­ких как по­ли­суль­фо­ны, по­ли­фе­ни­ле­н­ок­си­ды, аро­ма­тич. по­ли­ами­ды и др.

Лит.: Ку­лез­нев В. Н. Сме­си по­ли­ме­ров. М., 1984; Ча­лых А. Е., Ге­ра­си­мов В. К., Ми­хай­лов Ю. М. Диа­грам­мы фа­зо­во­го со­стоя­ния по­ли­мер­ных сис­тем. М., 1998; По­ли­мер­ные сме­си / Под ред. Д. Р. По­ла, К. Б. Бак­нелла. СПб., 2009. Т. 1–2; Ку­лез­нев В. Н. Сме­си и спла­вы по­ли­ме­ров. СПб., 2013.

Вернуться к началу